自蔓延燃烧法制备超细ZnFe2O4及其协同催化性能文献综述

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文 献 综 述

摘要:

ZnFe₂O₄，一种尖晶石结构的间接带隙半导体，由于其优良的磁学，光催化，吸波和电化学性能，受到越来越多研究学者们的青睐。最近若干年以来，由于水污染的日渐严重，严重威胁到自然界中人类以及其他动植物的正常生存；另一方面，电子产品的大量应用，使得电磁污染也日趋严重。ZnFe₂O₄的光催化和吸波性能，可以很好地解决现有问题。本文主要研究的是制备ZnFe₂O₄的一种新的方法—自蔓延燃烧法和ZnFe₂O₄超细粉末的光催化性能，并采用XRD，TEM，XPS等表征ZnFe₂O₄和测定光催化的效果。

关键词： ZnFe₂O₄ 自蔓延燃烧法 催化性能

1 引言

近几年来，研究学者们对于纳米铁酸盐的研究兴趣日渐高涨，究其原因，无非是时代发展的需要。 人类在进入21世纪以来，在加快工业化的同时也给自然界带来了严重的破坏，其中，最严重的当属对环境的污染，环境污染主要包括大气污染和水污染，这将逐渐大面积地影响人们的生存和生活，影响着人们的可持续发展，影响人与自然的和谐相处，是一个不容小视的难题。目前工业的废水大量排入水环境，使得水污染问题较为严重也较难处理。水污染物主要是一些难降解的有机燃料，甚至是强致癌物，比如含偶氮基团、苯环、胺基等有机化合物。水污染问题如果放任其发展下去，可能会影响到饮用水，将对人类和动植物的生存造成严重的威胁。因此，有效地将水污染降解成无毒无害的无机物，是科学家们多年来一直努力的方向。目前处理水中难分解的有机污染物的技术主要有生物技术、化学氧化技术、物化技术、光催化氧化技术。其中生物技术虽为现行的主要处理技术，但对毒性高的一些人工合成有机物无能为力;物化技术和化学氧化技术有去除率低、运转费用高、二次污染等缺陷^【1】。 然而，面对生物技术难分解的有机物，半导体光催化氧化技术可以将其彻底矿化^【2】，具有分解效率快、无二次污染、除净度高、易于操作等优点，已被美国环保保护局列入最有产业化前景的高新环保技术。纳米铁酸盐有着优良的光催化特性，这被国内外科学家大量证实。因此，研究铁酸盐的光催化特性对于水污染治理有着重要的意义。

在另一方面，电子技术的迅猛发展，电子产品的大量应用，电脑、手机等通讯工具的广泛普及，使得不同波长的电磁波充斥于大气空间里，我们完全深陷在电磁波的囹圄里，其产生的电磁污染己经被公认为第四大污染，并且己经开始影响居民正常的生活生产^[3-6]。相对于当前情况，微波吸收材料的研究关键在于制备出吸收率高、涂层薄、吸收频带宽、质量轻、耐高温、抗磨蚀及成本低的微波吸收材料。纳米铁酸盐作为一种吸波剂，它具有优良的吸波性能^【7】。因此，在吸波方面，对纳米铁酸盐的研究也有良好的前景。

2 ZnFe₂O₄的结构与性能

2.1 ZnFe₂O₄的结构

铁酸锌的晶格结构为尖晶石型，隶属立方晶系，空间群为Fd₃m。它的晶胞单元由8个分子组成，表达式为Zn₈² Fe₁₆³ O₃₂^2-。其一个单胞内含有56个离子，具体数量为:Zn离子8个，Fe离子16个，O离子32个。铁酸锌有正尖晶石和反尖晶石两种类型的结构，这主要由Zn离子与Fe离子的位置决定^【8】。

2.2 ZnFe₂O₄的性能

ZnFe₂O₄纳米粒子有着优良的磁性能、光学性能、气敏传感、光催化性能以及嵌锂电化学性能。国内外研究学者们主要是对ZnFe₂O₄的磁性质和电学性质进行研究，比如利用ZnFe₂O₄与金属氧化物（ZnO，TiO₂等）组成复合材料来提高光催化特性，或者利用ZnFe₂O₄与石墨烯等组成纳米复合材料来提高光催化性能，Yongsheng Fu和Xin Wang就研究了含有不同石墨烯质量百分数含量的ZnFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料的光催化性能^【9】。

3 ZnFe₂O₄的制备方法

一般来讲，纳米ZnFe₂O₄的制备方法可以分为两大类：物理制备法和化学制备法。物理制备法主要是固相研磨法和冲击波合成法，化学制备法比较多样化，主要有水热法，共沉淀法，溶胶-凝胶法，自蔓延燃烧法等。

固相研磨法：固相研磨法是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，经研磨后再进行锻烧发生固相反应后，直接或再研磨后得到粉体。

冲击波合成法：是利用爆炸所产生的冲击波推动钢片高速撞击Fe₂O₃和ZnO的比例混合物，继而获得纳米ZnFe₂O₄。

水热法：是以水或水和其他液体的混合液体作为溶剂溶解反应物并置于密闭的高压反应釜中，对反应釜进行加热，加热温度一般高于溶剂水的沸点，从而在反应釜中产生高温高压的特殊反应环境(温度高于100℃，压强大于一个大气压)。在高温高压的环境中反应物相互剧烈的碰撞而发生反应继而生成ZnFe₂O₄纳米晶。水热法是目前使用最广泛的纳米ZnFe₂O₄合成方法。

共沉淀法：具体流程是将易溶解的Zn盐和Fe盐溶解在水中，然后加入络合剂使生成沉淀ZnFe₂（CO₃）₄，将获得沉淀前驱体反复用水洗涤，干燥后放入马弗炉中锻烧便可得到最终产物ZnFe₂O₄。

溶胶-凝胶法：首先将金属盐和络合剂分别溶解在溶剂中，充分加热搅拌使溶液中的金属离子和络合剂充分络合，常见的络合剂有草酸、柠檬酸、EDTA等。充分加热络合后使溶液变成溶胶。进一步脱水使溶胶变成凝胶，干燥凝胶，碾磨并热处理得到最终产物。

自蔓延燃烧法：这是本文中所采用的制备方法，也称溶胶—凝胶自蔓延燃烧法。这是一种较为新颖的制备铁酸盐的方法。它是将溶胶-凝胶法和低温自燃烧法结合在一起，同时兼顾两种工艺的优点，制备高反应活性的粉体^【10】。通常利用Fe和Zn的硝酸盐和柠檬酸等为原料，先制得Fe₂O₃和ZnO的凝胶，再自蔓延燃烧脱水制得粉末。对于自蔓延燃烧法的机制的研究，学者们也是逐渐深入的，传统观点认为是柠檬酸与硝酸根之间发生的氧化还原反应^【11-13】即硝酸根是氧化剂，含碳基团作为还原剂，两者反应放出大量热量，形成燃烧波。但李桂金等^【14】认为是NH₄NO₃在反应中起到决定性作用，NH₄NO₃的分解为反应提供大量热量，而不是传统观点认为的是氧化还原反应的发生产生了大量的热量。

4 光催化反应机制

ZnFe₂O₄纳米粒子的光催化反应是一种基于光照条件下所产生的电子一空穴对的自由激子反应。所需的光照强度要大于ZnFe₂O₄纳米粒子的禁带宽度1.89eV。ZnFe₂O₄纳米粒子的光催化机制为:光生电子一空穴对与吸附在催化剂表面的O^2-和OH^-等反应生成-OH。这些反应基团催化氧化降解甲基橙等有机分子为小分子，例如CO₂和H₂O等^【15-16】。具体的反应流程如下所示：

ZnFe₂O₄ hnu;→ZnFe₂O₄ h e^-

H₂O h → -OH H

OH^- h →-OH

MO -OH→degradation products

5 结语

由于铁酸盐晶体有着十分良好的吸波，光催化以及其他化学性能，近些年来收到广大学者们的倾心研究。在制备铁酸盐晶体方面，也有很多种简单易行的方法，但是缺点也十分明显，在这里，我们摒弃了传统的制备方法，转而采用一种较为前卫的方法——自蔓延燃烧法来制备超细ZnFe₂O₄粉末，大大减少了制备所需的成本及时间；同时，我们希望通过优化试验参数，来得到最佳的ZnFe₂O₄粉末的催化性能，并对ZnFe₂O₄粉末的催化机理进行更深层次的研究。

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