光催化固氮文献综述
1研究背景
氮元素是组成蛋白质(氨基酸)和DNA、RNA(核酸)的基本元素之一，对于生物结构构成和生命活动有非常重要的意义，所以氮被称作生命的元素。因而将游离氮转化为化合态氮的固氮反应也是自然界最重要的反应之一。
自然界固定氮主要通过闪电和固氮细菌，但自然固氮远远满足不了人们的需求，因此，人工固氮成为了重要的研究方向。目前，最常用的人工固氮方法是Haber–Bosch工艺，即利用天然气为氢源，空气为氮源，在高温(400℃ 以上)和高压(200个大气压)的条件下，通过异相催化剂合成氨[1]。Haber-Bosch固氮法作为工业上应用最为广泛的合成氨工艺，为社会发展和科技进步作出了巨大贡献。然而，此工艺需要严苛的反应条件，为实现反应所需要的高温高压环境每年都会对全球能源产生巨大的耗费。作为反应原料，天然气也是人类社会可持续发展赖以生存的重要能源，同时大量反应产物包括温室气体的排放也会威胁地球环境[2]。因此，改进传统的工业固氮技术，寻求高效、低耗、清洁的固氮合成氨方法已成为近几年的研究热点。近年来，光催化实现还原氮气、制备氨气因其条件温和、能耗低、成本低等特点而引起全世界的极大关注。
2光催化固氮技术
一般来说，如图1所示，光催化可以分为三个主要过程：首先，半导体价带上的电子受能量大于其带隙的光子激发，产生光生载流子；其次，光生载流子从半导体的内部向表面迁移；最后，光生载流子参与氧化还原反应[3]。其中太阳能到化学能的转换是由半导体在光照下持续产生光生电子空穴对，接着这些光生电子空穴对被反应物消耗的过程完成的。
在固氮反应中，其关键就在于N2的活化：由于N2分子氮氮三键相对稳定难以解离，表现为化学反应惰性，且其质子亲和能力很差，使得电子传输和Lewis酸碱反应受阻。此外，N2分子最高占据轨道和最低占据轨道之间存在较大的能隙(10.82eV)，也使固氮反应困难。因而，光催化反应将光能引入这一反应体系中以实现氮的固定[4]。
1977 年，Schrauzer 等首次发现在紫外光照射下氮气在 Fe 掺杂的 TiO2 粉末上能发生还原反应生成 NH3 。反应以水为氢源，大大降低了原料成本。目前报道的光催化固氮反应体系的催化剂多为 Ti 基金属氧化物及其复合催化剂。Rusina等以 Fe2Ti2O7为催化剂，乙醇为空穴捕获剂，在可见光下实现了光催化固氮反应。然而，由于 Nequiv;N 键能很高，非常稳定，且催化剂表面缺少反应活性中心来活化氮气分子，目前催化体系的固氮能力仍然较低。因而提高光催化体系的能力是近年来众多学者的研究热点。
