卤素钙钛矿多晶薄膜的制备及双功能器件研究文献综述

文 献 综 述

引言

卤化物钙钛矿材料是近十年来在太阳能电池领域异军突起的热门研究材料。自从2009年Miyasaka^【1】等人首次将有机无机杂化钙钛矿应用于太阳能电池中以来，其优异的光电性能在光伏领域得到了完美的展现。仅仅十年左右时间，其应用的太阳能电池的效率就从3.8%突破到了23.3%，可以媲美当前市场发展了几十年的成熟硅太阳能电池。不仅如此，该材料令人惊叹的光电性质已经逐步延伸到其他诸如光电探测器、激光、LEDs发光器件等研究方向，LED的外量子效率也已经突破20%，俨然已成为当下材料科学与光电器件领域中炙手可热的“多面手材料”。

然而，随着单功能设备的成熟和接近其基本极限，现在的关键问题是如何开发功能不断增加，产品尺寸减小的技术。将具有各种功能的小型设备组合在一起在狭窄的空间中是一种典型的方法，例如智能手表，平视显示器，电池，传感器等。此外，将两个具有单一功能的器件整体式集成在一个芯片上也可以实现多功能设备的小型化，例如，晶体管，LED的集成发射器等。而集成了发光二极管与光伏装置的串联结构也为新型节能环保显示提供了实现途径。尽管对光电集成的追求导致设备的增加功能和性能的改进，制造一系列单功能组件，然后将它们集成到系统中肯定会增加制造复杂性以及产品成本。因此，实现具有多种功能的单个组件是很有必要的，它可以简化制造过程，降低制造成本，提高集成度，以及扩展可能的应用领域。

1.钙钛矿的介绍

钙钛矿(Perovskite)是以俄罗斯矿物学家Perovski的名字命名的，最初是指CaTiO₃。典型的钙钛矿化合物的分子式是ABX₃。A、B是指金属，X是非金属，它们的化学比是1：1：3，所以又可以称为“113结构”，其中A主要为有机（MA 、FA ）或无机（Cs ）阳离子，B为过渡族金属离子（Pb² 、Mn² 、Sn² 等），X为氧或卤素离子（Cl^-、Br^-、I^-）。A、B位阳离子既可由单一离子也可由多种离子占据，根据A、B位阳离子的种类或离子半径的不同，可以构建出结构特征各异、物理性能不同的钙钛矿材料。典型的钙钛矿结构特征是以B位阳离子为中心的X八面体[BX₆]^4-，嵌在以A位离子为顶点的四方

体中。A离子半径较B更大，如果分别取R_A、R_B和R_X作为A、B和X的离子半径，则可以通过容许因子t（）和八面体因子micro;（）两个参数判断晶体结构和稳定性。R为相应离子的半径，t为容忍因子。当t = 1 时，晶相达到稳定状态。只有当离子半径满足0.80 lt; t lt; 1.11和0.44 lt; micro; lt; 0.90时，才能形成稳定的三维钙钛矿结构（当t=1.00时，晶体结构为对称性最高的立方晶格）。钙钛矿晶体结构主要包括立方晶系、正方晶系和斜方晶系，随温度发生相变，高温时都会转变为立方晶系。以CsPbX₃为例，随着温度的升高，CsPbCl₃在37℃、42℃和47℃分别从单斜相到斜方相再到正方相，最后转变为立方晶系；CsPbBr₃在88℃从斜方相转变为正方相，在130℃又转变为立方相；CsPbI₃在328℃从斜方相转变为立方相。然而L.Protesescu等人利用高温热注入法合成的全无机卤素钙钛矿量子点均为立方相，且通过调节反应温度可以得到不同粒径大小的量子点，这是由于高的合成温度和表面能联合效应造成的^[7]。

图1（a)立方晶型钙钛矿结构示意图 (b)容许因子与晶体结构关系

1. 卤族钙钛矿制备方法

2.1溶液旋涂法

溶液旋涂法多是用来制备金属卤素钙钦矿多晶薄膜。主要分一步旋涂法和两步旋涂法。这种方法最早是日本 Miyasaka^【9】 团队提出来的，在二氧化钦层上旋涂卤甲胺和卤化铅前驱体得到MAPbI₃。一般分3个处理过程:首先将前驱物以一定比例溶解配成溶液，主要有的溶剂为DMF, DMSO等，其次将前驱体溶液旋涂在洁净的基底上成膜，最后对湿膜进行退火处理得到结晶良好的多晶薄膜。虽然可能存在某些前驱物溶解度低、旋涂不均匀、成膜性不好(有针孔)等缺点，但是可以通过溶剂工程技术、退火处理或添加剂等方式优化成膜。这类方法操作简单、成本低廉，是目前用于制备光电器件较为普遍的方法。

图2 溶液旋涂法制备CsPbBr₃多晶薄膜示意图^【9】

2.2 配体辅助再沉积法

金属卤素钙钦矿是离子晶体，室温条件下阴阳离子在不良溶剂中会共沉淀形成钙钦矿。室温过饱和结晶法可用于大量制备金属卤素钙钛矿。^【6】在典型的合成过程中，将0.16mmolMABr, 0.2mmolPbBrz, 0.02 ml辛胺和0.5ml油酸溶解在5 mlDMF前驱体溶液中，剧烈搅拌下滴入10 ml不良溶剂甲苯中，形成黄绿色胶体溶液。反应结束后，7000rpm离心取上清液。研究发现辛胺起到控制结晶动力学的作用，能很好的控制晶体的尺寸大小。油酸易吸附在量子点表面，稳定胶体。利用十二烷基胺，十六烷基胺和己胺代替辛胺也可以获得类似的结果。实验中的油酸可以用辛酸、丁酸等长链烷基酸代替。此法亦可制备MAPbCl₃和MAPbI₃等。不同链长的有机酸和有机胺做配体调控合成过程。研究发现己酸和辛胺诱导纳米晶生长成球形量子点。油酸和十二烷基胺诱导晶体形成纳米立方体。乙酸和十二烷基胺诱导晶体生长成纳米棒;而油酸和辛胺将晶体转变为纳米片。CsPbX₃纳米晶表现出与形状相关的PL衰变寿命变化，从几个到几十个到几百纳秒，并且荧光发射光谱可覆盖整个可见光谱区域。其中CsPbX₃胶体球形量子点，光致发光量子产率值高达80%，相应的荧光发射峰波长在380一693nm。这类方法并不仅仅局限于合成铅卤钙钛矿材料。

图3 室温下不同有机酸和有机胺为配体调控CsPbX₃纳米晶合成过程^【7】

2.3微波法

利用微波辐射作为相对快速的输入能量源来驱动反应的微波辅助合成在合成化学中变得相当普遍。微波辐射通过溶剂对照射的选择性吸收和微波的热效应驱动反应。与传统的加热策略相比，微波可以提供更均匀的加热，这有利于均匀成核，而均匀成核对于单分散纳米颗粒的形成是不可或缺的。微波辅助合成己经用于制备高质量的半导体纳米晶—通过微波处理在有机溶剂和水中制备具有强发射的量子点，^【14】如CdSe纳米晶。微波辐射合成金属卤素钙钦矿最近被报道。主要是通过调节微波功率来减慢反应速率，力求能够获得钙钦矿纳米颗粒生长的中间产物，反应设置如图所示。

图4 微波法合成CsPbBr₃并揭示其生长机理^【14】

3.卤素钙钛矿的应用

3.1光电探测器

钙钛矿材料因其可调带隙工程、高吸收系数、长程平衡载流子传输距离等光学、电学特性而在光电探测领域表现出光明的应用前景。钙钛矿晶体包含了微晶/多晶薄膜、块体单晶和低维纳米单晶等不同形貌。光电晶体管，最广泛用于钙钛矿型光电探测器。此外，三维钙钛矿是光电二极管器件结构中最常用的材料。 就其工作机理而言，光电探测器可分为两端器件（即由光电二极管和光电导体组成)和三端器件(具有源、漏极和栅极的光电晶体管）。通常，光电二极管和垂直光电导体由于光活性膜的厚度而具有较窄的载流子传输电极间距，从而提供了较低的驱动电压和快速的时间响应。

钙钛矿晶体包含了微晶／多晶薄膜、块体单晶和低维纳米单晶等形貌。目前，制作光伏电池主要利用具有微晶／多晶微观形貌的钙钛矿薄膜，其内部存在晶粒、晶界、孔隙和表面缺陷，即便如此，其器件性能已经远远超过有机光伏电池。其优异的器件性能一方面得益于其高的光吸收系数，另一方面得益于其优良的载流子传输性能。与微晶／多晶钙钛矿薄膜相比，单晶钙钛矿进一步减少了晶界，大幅度降低了陷阱态密度，电子和空穴的迁移率进一步被提高，可用于实现性能更加优越的光电子器件。低维纳米单晶钙钛矿中，一维的纳米线、二维的纳米片也具有较低的陷阱态密度及较长的载流子传输距离。与块体单晶钙钛矿材料相比，纳米片或纳米线状的单晶钙钛矿还拥有独特的结构优势，它们无需借助微纳刻蚀工艺，仅利用天然形成的端面，便可激发光学谐振模式，实现对入射光的操控。此外，低维纳米结构材料比表面积大、具有尺寸效应，易于集成，因而在激光器、光电探测等方面应用广泛。利用不同形貌的钙钛矿晶体制成的光电探测器在性能上不尽相同。

图5 光电导型钙钛矿探测器的结构及性能图 （a)MAPbI₃多晶薄膜光电探测器结构示意图及其响应率随波长变化的关系图^【20】（b)含CYTOP保护层的MAPbI_3-xCL_x多晶薄膜光电探测器的结构示意图及其瞬态响应曲线^【21】

3.1.１ 光电导型钙钛矿光电探测器

光电导型探测器的工作原理基于光电导效应，在半导体材料两端加上叉指或条状电极构成光敏电阻，通常具有共面结构。半导体材料吸收入射光子的能量产生本征吸收或杂质吸收，形成非平衡载流子，而载流子浓度增大使材料电导率增大，当光敏电阻的两端加上适当的偏置电压，便有电流流过回路。光电导型器件光电流大小正比于器件有效光照面积，从而正比于电极间距。但是为了高效地收集载流子，电极间距应小于载流子传输距离，即使得光生载流子渡越时间小于光生载流子寿命。光生载流子寿命与渡越时间之比被定义为光电导增益因子，对于载流子迁移率大的半导体材料，当电极间距很小时，增益可以远超过100％^［17］。较之其他两种常见类型，制作步骤最为简单。基于不同形貌钙钛矿晶体的光电导型探测器均有报道。

图6 光电导型钙钛矿光探测器结构图^【14】

3.1.２ 光伏型钙钛矿光电探测器

光伏型探测器又称为结型光电探测器，最简单的器件由一个透明顶电极、一层钙钛矿及一个不透明的底金属电极构成。光伏效应可以发生在半导体和半导体形成的异质结，也可以产生于金属和半导体形成的肖特基结处。结区存在内建电场，光照射到结区后能量大的光子能够产生载流子，在内建电场或外加偏压作用下产生光电流。半导体和半导体形成的异质结形式多样，包含了ｐ－ｎ结、ｐ－ｉ－ｎ结、体 异质结等不同类型。光伏型探测器通常具有垂直型结构，并且会引入缓冲层或阻挡层以改善载流子传输或电荷阻挡特性，进一步提高探测 器 综合性能。对于共面型金属／半导体／金属器件，当金属与半导体接触势垒为肖特基接触时，实际上是两个背靠背的结型探测器串联在一起。对于ＭＳＭ器件，当半导体不吸光时，光电探测是基于金属吸光产生的光伏效应；当入射光波长位于半导体材料吸收的波段内时，由半导体吸光产生光电导效应明显强于金属吸光产生的光伏效应，故光电导效应在探测中起决定性作用。与光电导型器件相比，光伏型器件可以工作在低偏压（包含零偏压）下，响应速度快。通常为了改善器件性能，还会在顶／底电极与钙钛矿层之间引入界面修饰层。

3.1.３ 晶体管型钙钛矿光电探测器

光电导型探测器由于存在增益，量子效率可远超过100％，相应的响应率也非常大，但是它们的暗电流偏大，在一定程度上限制了它们的应用。^【18】至于光伏型探测器，可以通过引入载流子阻挡机制将暗电流降得很低，大部分光伏型探测器具有垂直型结构，它们的载流子传输距离由半导体的膜厚决定，最小可以达到纳米尺度，相应地，载流子渡越时间非常短，器件响应速度被大幅度加快。只是，它们依赖于光伏 效 应，量子效率较光电导型偏低，通常低于100％，因而响应率较低。晶体管型光电探测器结合了光电导型探测器与光伏型探测器的优势，既能够实现较低的暗电流，也可以在不牺牲响应速度的前提下获得非常高的量子效率及响应率。

3.2发光二极管应用

以层状有机无机杂化钙钦矿为发光层，这类材料因其低维属性具有较大的激子结合能，所构造LED在液氮条件下，外加24V电压，器件亮度可达10000 cdm^-2，发射波长520nm，半峰宽仅为10nm。但是由于该器件中存在大量缺陷，不能在室温下工作，当时并未引起足够的重视。五年后首次报道了常温条件下的金属卤素钙钦矿LED，具有良好的结构稳定性，开路电压5.5 V，发射波长530nm, EQE有11%。但是其发光层的材料在常用溶剂中的溶解度太低，无法实现溶液旋涂工艺制备，只能通过热烧蚀法制备，这无疑限制了它的研究和应用。直到2014年，首次通过溶液旋涂工艺制备发光层，并构造了红光(CH3NH3PbI3-,Cl,)、绿光(CH3NH3PbBr3)金属卤素钙钦矿LED，器件效率分别有3.4%. 0.76%^[23]。以红光器件为例，器件采用简单的三层结构Ti02/CH3NH3PbI3-XC1,JF8, ITO做阳极，M003/Ag做负极，F8具有电离势深、电子亲和力弱等特点，它会和钙钦矿层形成I型异质结。该项工作将碘甲胺和氯化铅以摩尔比3:1溶解在无水DMF配成5wt%浓度的前驱体溶液，然后旋涂在由原子层沉积法制得的Ti0上，100℃退火5 min以除去溶剂、提高钙钦矿层结晶性。自此涉及金属卤素钙钦矿LED的研究工作被大量报道。2015年，韩国浦项科技大学Lee教授在澳甲胺和澳化铅前驱体溶液中引入过量澳甲胺旋涂发光层，精确控制前驱液中MABr和PbBr2的比例，通过不良溶剂氯仿的钉扎效应限制MAPbBr₃晶体生长，发射波长542nm,EQE提升到8.53%;该工作有两大亮点:引入过量MABr抑制铅原子缺陷的形成，减少激子在铅原子上的淬灭;不良溶剂的钉扎效应有效限制钙钦矿晶体的生长，从空间上限域激子，利于激子的复合。

图7 金属卤素钙钛矿LED工作原理示意图^【12】

3.3太阳能电池应用

典型的钙钦矿太阳能电池主要结构包括透明电极、电子传输层、钙钦矿吸收层、空穴传输层和金属电极等，如图7所示。常用的导电基底是氧化锢锡(ITO)和掺氟氧化锡((FTO)玻璃。这两种玻璃都有良好的导电性和透光性，但ITO玻璃的透光性更好。但是在高温烧结时ITO玻璃电阻值不稳定，会有所升高，因此不宜长时间高温烧结。相比之下更耐高温、基底成膜性更佳的FTO在太阳能电池中有着更为广泛的应用。电子传输层位于透明电极和钙钦矿层之间。电子传输层的作用将光照产生的电子玻璃出来，使光生电子有效注入到负极，平衡层间电荷载流子的传输。此外，电子传输层可以有效降低电子和空穴复合率。可用作电子传输层的材料有很多，其中常用的多是无机氧化物Ti0₂, Sn0₂, Zn0等。空穴传输层位于金属电极和钙钦矿吸收层之间，用来积累和传输钙钦矿吸收层产生的空穴，并阻隔电子，促使电子和空穴分离，同时改善钙钦矿层和金属电极之间的接触，以提高电池的性能。钙钦矿吸收层是有关电池的核心部分，在光照条件下，电子一空穴对在吸收层中被激发剥离，由电子传输层和空穴传输层分别传递到两端电极。金属电极常用的材料有金、银等。

图8 金属卤素钙钛矿太阳能电池的组成以及工作原理示意图^【24】

3.4钙钛矿光伏-发光双功能器件的应用

钙钛矿太阳能电池和发光二极管分别取得了很高的效率，但是其双功能器件目前

研究偏少，在太阳能电池的基础上，通过界面层优化功函数调整管理，钝化了表面界面缺陷，并改进了界面层功函数来实现光伏发光双功能。在 MAPbI₃的体系下，电池效率达到了认证21.64%，发光外量子效率达到了4.3%。^【24】这种双功能器件在未来有更好的应用前景，能够更好的利用太阳能资源，可以在白天的时候发电，晚上的时候发光照明或者显示等。

图9 钙钛矿光伏-发光双功能器件原理图

参考文献

[1]王恩胜,余丽萍,廉世勋,周文理.全无机钙钛矿量子点的研究进展[J].材料导报,2019,33(05):777-783.

[2] Pietryga J M, Park Y S, Lim J, et al. Spectroscopic and device aspects of nanocrystal quantum dots[J]. Chemical reviews, 2016, 116(18): 10513-10622.

[3]庄仕伟.金属卤化物钙钛矿材料的制备及其发光器件研究[D].吉林大学,2018.

[4] Protesescu L, Yakunin S, Bodnarchuk M I, et al. Nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X= Cl, Br, and I): novel optoelectronic materials showing bright emission with wide color gamut[J]. Nano letters, 2015, 15(6): 3692-3696.

[5] Deng W, Xu X, Zhang X, et al. Organometal Halide Perovskite Quantum Dot Light‐Emitting Diodes[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(26): 4797-4802.

[6]瞿子涵,储泽马,张兴旺,游经碧.高效绿光钙钛矿发光二极管研究进展[J].物理学报,2019,68(15):65-73.

[7]文丹,喻艳华,付成,张玮莹,张正涛.配体对量子点合成影响的发展现状[J].江汉大学学报(自然科学版),2015,43(01):12-18.

[8]Yu W W, Wang Y A, Peng X. Formation and stability of size-, shape-, and structure-controlled CdTe nanocrystals: ligand effects on monomers and nanocrystals[J]. Chemistry of Materials, 2003, 15(22): 4300-4308.

[9]Morris-Cohen A J, Donakowski M D, Knowles K E, et al. The effect of a common purification procedure on the chemical composition of the surfaces of CdSe quantum dots synthesized with trioctylphosphine oxide[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 114(2): 897-906.

[10] Li X, Cao F, Yu D, et al. All inorganic halide perovskites nanosystem: synthesis, structural features, optical properties and optoelectronic applications[J]. Small, 2017, 13(9): 1603996.

[11] Kojima A, Teshima K, Shirai Y, et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells [J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131 (17): 6050-1.

[12] Jung E H, Jeon N J, Park E Y, et al. Efficient, stable and scalable perovskite solar cells using poly(3-hexylthiophene) [J]. Nature, 2019, 567 (7749): 511-5.

[13] Ren B, Yuen G, Deng S, et al. Multifunctional Optoelectronic Device Based on an Asymmetric Active Layer Structure [J]. Advanced Functional Materials, 2019: 1807894.

[14] Yang R, Li R Z, Cao Y, et al. Oriented Quasi-2D Perovskites for High Performance Optoelectronic Devices [J]. Advanced Materials, 2018, 30 (51).

[15] Li XM, Wu Y, Zhang SL, et al. 2016. CsPbX3 Quantum Dots for Lighting and Displays: Room-Temperature Synthesis, Photoluminescence Superiorities, Underlying Origins and White Light-Emitti[18] Yan F, Xing J, Xing GC, et al. 2018. Highly Efficient Visible Colloidal Lead-Halide Perovskite Nanocrystal Light-Emitting Diodes [J]. Nano Lett., 18(5): 3157-3164.

[16] Kulbak M, Cahen D and Hodes G. 2015. How Important Is the Organic Part of Lead Halide Perovskite Photovoltaic Cells? Efficient CsPbBr3 Cells.J. Phys. Chem. Lett., 6(13): 2452-2456.

[17] Cho H, Wolf C, Kim JS, et al. 2017. High-Efficiency Solution-Processed Inorganic Metal Halide Perovskite Light-Emitting Diodes [J]. Adv. Mater., 29(31): 1700579.

[18] Li JH, Xu LM, Wang T, et al. 2017. 50-Fold EQE Improvement up to 6.27% of Solution-Processed All-Inorganic Perovskite CsPbBr3 QLEDs via Surface Ligand Density Control [J]. Adv.Mater., 29(5): 1603885.

[19] Wu C, Zou YT, Wu T, et al. 2017. Improved Performance and Stability of All-Inorganic Perovskite Light-Emitting Diodes by Antisolvent Vapor Treatment [J]. Adv. Funct. Mater., 27(28):1700338.

[20] Zhang XY, Bai X, Wu H, et al. 2018. Water-Assisted Size and Shape Control of CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals [J]. Angew. Chem., Int. Ed., 57(13): 3337-3342.

[21] Song J, Li J, Xu L, et al. 2018. Room-Temperature Triple-Ligand Surface Engineering Synergistically Boosts Ink Stability, Recombination Dynamics, and Charge Injection toward

EQE-11.6% Perovskite QLEDs [J]. Adv. Mater., 30(30): 1800764.

[22] Yantara N, Bhaumik S, Yan F, et al. 2015. Inorganic Halide Perovskites for Efficient Light-Emitting Diodes [J]. J. Phys. Chem. Lett., 6(21): 4360-4364.

[23] Huang SQ, Li ZC, Wang B, et al. 2017. Morphology Evolution and Degradation of CsPbBr3 Nanocrystals under Blue Light-Emitting Diode Illumination [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces,9(8): 7249-7258.

[24] Zhang XL, Xu B, Zhang JB, et al. 2016. All-Inorganic Perovskite Nanocrystals for High-Efficiency Light Emitting Diodes: Dual-Phase CsPbBr3-CsPb2Br5 Composites [J]. Adv. Funct.Mater., 26(25): 4595-4600.ng Diodes [J]. Adv. Funct. Mater., 26(15): 2435-2445.