1.研究背景
由于世界经济的快速发展，各种燃料被大量的使用，不仅造成了大气中CO2含量不断的增加,而且碳基能源(例如石油、煤炭等)的大量燃烧造成了能源危机[1]。而二氧化碳本身却又是一种非常有潜力的碳资源，世界上很多国家都在努力研究开发并加以利用。因此，如何有效的通过实现CO2的高效利用来缓解能源危机，无论从环境和能源角度还是从合成化学自身角度，都有着重大基础和实际意义，是一个值得去探索的研究领域[2]。
2.CO2光催化还原的研究进展
1978年开始，以色列科学家Halmann、东京大学Inoue等人相继发现利用半导体材料可以光催化还原CO2以来[3-4]，随着实验条件的不断进步和纳米技术的不断发展，一系列特征属性的半导体催化剂不断地被报道。到目前为止，己经研究的光催化还原CO2的半导体材料包括(但不限于)金属氧化物、金属硫化物、氮化物、磷化物、金属有机框架材料(MOFs)和有机配位聚合物框架材料等。其中金属有机框架材料和有机配位聚合物框架材料在光催化还原CO2是最近几年来才被研究和报道，对于这两种材料研究人员主要侧重其对CO2分子的吸附和活化的特点，要作为助催化剂来使用。
虽然近年来光催化还原CO2的材料被大量的研究和报道，但是仍然存在诸多的问题，且距离高效率、产业化的目标相差甚远，目前主要存在的问题有以下几点：(1)催化效率极低:在实验室模拟灯源下反应数小时后，产量也仅保持在mu;mol.g-1 cat的级别，量子效率在0.1%的低水平上。光生载流子的复合是导致该问题的主要因素。(2)氧化半反应的缺失及反应不持续:在用水作为H源的CO2还原反应中，大部分的反应只呈现并讨论了CO2的还原产物，而没有对相对应的氧化反应产物进行研究，忽略了这类关键问题。实际上，无论是光催化分解水制氢还是光催化还原CO2，水的氧化半反应始终都应该是关注的重难点，因为氧化半反应的缺失导致了电荷不守恒，反应往往不能持续的进行下去，在进行数小时的反应后反应速率减小甚至产物不再增加。有一些文献也有报道，不能实现氧化产物产出的原因很可能是催化剂材料本身吸附了作为中间产物的∙OH或者∙O2-等强氧化性的自由基而被破坏所致。(3)更加有效的光催化材料有待开发:无机半导体材料对于CO2分子的吸附活化能力普遍较差，有机材料则有着稳定性差等缺点，同样制约着光催化还原CO2活性的提高。还有的材料是紫外光响应的光催化材料，只是利用了太阳光中5%的光能，其他大部分的可见光都没能加以利用。因此，为了提高光催化还原CO2分子的活性，人们提出了多种方法对半导体材料进行改性，来提高光催化剂对可见光区的吸光强度和光生载流子分离效率，来进一步提高光催化还原CO2反应的活性。常见的手段包括过渡金属沉积，离子掺杂，半导体复合形成半导体异质结等方法，这样有利于电荷转移和电荷分离，从而有效地提高光催化剂的活性。
半导体光催化剂的发展是随着几个重要的光催化反应逐步发展起来的，对光催化界产生重要影响的反应包括：(1)1972年，Fujishima和Honda构建了光－电化学电池，二氧化钛电极在紫外光照射下发生水氧化反应，产生氧气；(2)1976年，Carey等人把二氧化钛当作光催化剂降解有机污染物[5]；(3)1979年Inoue和他的合作者们用半导体光催化剂(TiO2、ZnO、SiC、GaP和CdS)在液相反应中成功将二氧化碳还原为各种有机化合物。自从这三个最重要的光催化反应被报道以来，半导体光催化剂得到迅速发展。潜在的紫外光和可见光催化剂有：TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、Bi2WO6、BiVO4、Ta2O5、Ta3N5、TaON等[6]。目前为止，开发高效的半导体催化剂应用于光催化反应，进而缓解能源短缺和环境威胁成为当前的热点研究领域。
为了更充分地捕获太阳光(可见光占其整个光谱的43%，紫外光只占5%)。研究者们开始不断追求可见光响应的半导体光催化剂。作为最重要的传统光催化剂之一，二氧化钛具有较宽的带隙不具有可见光响应能力。急需开发环保、廉价、结构稳定的可见光响应半导体光催化剂[7-8]。王心晨等人[9]在2009年首次报道了一种无金属聚合物半导—石墨相氮化碳(g-C3N4)，该聚合物在光解水制氢反应中表现出较好的应用潜力。由于其简易的合成方法、独特的电子结构、高的物理化学稳定性和高的地球丰度等优点被认为是下一代新型光催化剂。
3.光催化还原CO2的基本原理
从图1可以看出光催化还原CO2主要包含以下三个步骤：首先半导体吸收光得到能量，从而产生电子-空穴对，然后光激发得到的电子-空穴对从有效地分离并迁移到半导体表面的活性位点，最后在半导体表面发生氧化、还原反应，此时具有还原能力的电子将CO2分子还原为CO，CH4，CH3OH等碳氢化合物，具有氧化能力的空穴将H2O分子氧化，释放出O2, O2- [10]等物质。半导体材料光还原CO2的催化性能取决于半导体材料光吸收能力的强弱、光生载流子产生和分离的效率、表面催化反应三个过程的热力学和动力学平衡。因此，从动力学角度来讲，光的有效吸收、光生电子-空穴对的高效分离、迁移和催化剂表面足够多的反应活性位点，是实现半导体材料光催化还原CO2高效率转化的重要条件[11]。
