二氧化碳活化对杏壳活性炭孔结构的影响研究开题报告

研究的目的：杏壳作为生物质能的一种，是制造活性炭的良好材料，对杏壳炭的研究是提高资源利用率，保护环境的重要举措。随着社会的进步，科技的发展尤其是纳米技术的发展，在化学工业领域、生物医药领域、环境和能源领域等，对活性炭的要求越来越高，为了适应各行业的生产需求，对杏壳炭的研究不断深入。

研究的意义：研究一种孔径分布合理、吸附性好，适宜于化学工领域、生物医药领域等多领域的杏壳炭材料无论是对资源的合理化利用、保护环境、降低经济成本都有着重要的意义。（1）社会上：进入21世纪以来，世界各国更加重视环境保护气候变化和能源短缺等问题，并且积极制定了新的能源发展战略，法规和政策，可再生能源已经成为世界发展的必然趋势。生物质能源被称为是世界上最优潜力的能源，因为其满足可再生、环境友好型的双重属性。因此，合理利用生物质能源对于缓解能源压力具有极其重要的意义。（2）经济上：首先我国生物质资源丰富，杏壳废料价格低廉，用杏壳炭制作的活性炭降低了原材料的成本；其次，采用合适的技术，提高杏壳炭孔径分布，比表面积等同样可以节省资源的消耗，从而降低成本。（3）学术上：从学术上看，利用杏壳废料制取的杏壳炭制作的活性炭对于我国的吸附、分离，催化等工艺都是有很深远的影响。总的来说，研究不同气体对杏壳炭孔结构的影响，对于减少资源浪费，缓解能源短缺，降低成本及生物质成型炭的生产发展成具有重大的意义。

活性炭材料是经过加工处理所得的无定形碳，具有很大的比表面积，对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有良好的吸附能力。活性炭材料作为一种性能优良的吸附剂，主要是由于其具有独特的吸附表面结构特性和表面化学性能所决定的。活性炭材料的化学性能稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水与有机溶剂，可以再生使用，已经广泛地应用于化工、环保、食品加工、药物精制、军事化学防护等各个领域。目前，改性活性炭被广泛应用于污水治理、大气污染防治等领域，在治理环境污染方面越来越显示出其良好的前景。活性炭的主要原料几乎可以是所有富含碳的有机材料，如煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳、杏壳等。这些含碳材料在活化炉中，在高温和一定压力下通过热解作用被转换成活性炭。在此活化过程中，巨大的表面积和复杂的孔隙结构逐渐形成，而所谓的吸附过程正是在这些孔隙中和表面上进行的，活性炭中孔隙的大小对吸附质有选择吸附的作用，这是由于大分子不能进入比它孔隙小的活性炭孔径内的缘故。活性炭的制取方法有两种：一是物理活化法，也叫气体活化，此过程是将炭化产物于800-950℃高温下，通以水蒸气、二氧化碳或空气与炭质做选择性炭的氧化，以清除堆积在孔洞的反应生成物；二是化学活化法，化学活化是将原料炭与活化剂直接调和、炭化与活化同时进行反应，此种方法能产生较少炭氢化合物或氧化物，但化学活化剂的污染与回收又是另一项需要考虑的问题。常用的活化剂有氯化锌及磷酸。

物理活化法一般分为两步进行，先将原料在500℃左右炭化，再用水蒸气或二氧化碳等气体在高温下进行活化。高温下，水蒸汽及二氧化碳都是温和的氧化剂，碳材料内部 C 原子与活化剂结合并以 CO H2或 CO 的形式逸出，形成孔隙结构。物理活化法所需的活化温度一般较化学活化法高，而且活化所需的时间也更长，因此耗能比较大，成本高。尽管有这些缺点，物理活化法在实际生产中的应用仍然十分广泛，原因在于其制得的活性炭无需过多的后处理步骤，不像化学活化法制得的活性炭需要除去残留的活化剂。

1、水蒸气活化

水蒸汽活化法的活化温度一般在750 ～ 950℃，炭化温度500℃左右。水蒸汽活化法工艺简单，对环境污染小，主要是利用水蒸汽与碳反应，其主要反

应为：

C H20 → CO H2

800℃以上时还可能发生下列反应:

CO H2O → CO2 H2

C CO2 → 2CO

CO 3H2 → H2O CH4

而多孔结构的生成与发展是由于水蒸汽及生成的二氧化碳气体等进入到碳结构内部，并通过进一步反应将不稳定的碳原子以 CO 或 CO2 的形式脱去,从而留下发达的孔隙结构。这也意味着在活化过程中，活化时间、活化温度、水蒸汽流量等工艺参数对活性炭比表面积和多孔结构有着十分重要的影响。

Ｒodriguez－Ｒeinoso 等通过 CO2 活化与水蒸汽活化的对比实验，发现水蒸汽在活化过程的早期阶段没有开孔过程，而是直接开始对碳材料微孔结构的扩大，即扩孔; 而 CO2 活化则需要经历开孔、扩孔、创造新孔等阶段。水蒸汽活化法制得的活性炭碘吸附值一般在1000 mg/g 左右，亚甲基蓝吸附值在150 mL/g 左右，比表面积为800 ～ 1200 m2 /g。

胡志杰等研究了水蒸汽活化稻壳制取活性炭，在炭化温度 450℃、活化温度900℃、活化时间90 min 的条件下，得到的活性炭碘值为 844 mg/g，亚甲基蓝吸附值为 138 mL/g。

李勤等以玉米芯为原料，在活化温度 800℃，活化时间90 min，水蒸汽流量为 15 mL/h 的工艺下制得的活性炭比表面积为924.5 m2 /g。

Sahin 等利用 ZnCl2 和HCl 两步前处理步骤对原料进行处理，再用水蒸汽 CO2 的混合活化系统在 850℃进行活化，制得了比表面积高达1 779 m2 /g 的活性炭。这表明活性炭的制备还可以采取多种方法综合运用来实现，当单一活化法无法达到目的时，可采用联合活化的方式进行。

黄丽等以松子壳为原料，在炭化温度为 500 ℃、活化温度为 860 ℃、活化时间为 90 min、水蒸气流量为2.5 mL/min，此时松子壳活性炭得率为26.08%，碘吸附值为1338 mg/g，亚甲基蓝吸附值为300 mg/g。松子壳活性炭孔径主要集中在 3 nm 左右，其平均孔径为 2.396 nm，BET比表面积为

1052.68 m2/g，总孔容积为 0.6306cm3/g，微孔容积为 0.3558 cm3/g，占总孔容积的 56.43%

2、二氧化碳活化

一般认为，在给定活化温度下，二氧化碳活化反 应速度低于水蒸汽活化。这是由于二氧化碳分子直 径大于水分子，其在炭颗粒孔道内扩散速度较慢，使 二氧化碳与微孔表面碳原子的接近受到较大限制。因此，它的活化反应温度比水蒸气活化要高，需要850-1100℃。

二氧化碳的活化反应主要为：

C CO2 → 2CO

Walker认为 CO 的生成抑制了氧从碳表面的脱离，但这个抑制比氢气抑制水蒸汽活化的能力较弱，所以生成的活性炭孔隙分布没有水蒸汽活化得到的那么不均匀。反应式如下:

C CO2 → CO C(O)

C(O)→ CO

对于 CO2 的活化机理还有一种观点认为，二氧化碳与碳的反应基本上是不可逆的，导致生成的一 氧化碳吸附在炭的活性点上阻碍了反应的进行。反应式为:

C CO2 → CO C(O)

C(O) → CO

C O C → C(CO)

究竟哪种观点正确，目前尚无定论。几种观点的分歧基本上在于二氧化碳与碳的反应是否可逆，这是研究人员还需要进一步仔细探讨的地方。另外CO2 活化需要经历开孔、扩孔、创造新孔等阶段，这些阶段的详细活化机理也需要重视并加以研究

Lua 等使用油棕石为原料，在850℃、活化时间为2h的条件下，改变CO2 流量等条件，分别得到了比表面积为 1410、942 m2/g 的活性炭，这说明 CO2 流量对生成的活性炭比表面积具有很大影响。

Aworn 等通过实验发现，CO2 活化玉米棒制活性炭的最佳条件是从 450 -550℃开始加热，到 800℃ 后不再升温，他们制得的活性炭比表面积在919 -986 m2/g。

CO2 活化法还经常与水蒸汽活化法联合使用，即将水蒸汽与 CO2 按不同比例混合来制备活性炭。目前已有研究者采用上述联合方法制备活性炭，取得了不错的效果。

1.根据实验需求及理论需要，自制发生反应装置；

2.采用杏壳炭材料，提高了资源综合利用率，减少了废弃物排放带来的环境污染问题，并在后期讨论活化剂和不同活化方法对杏壳炭孔结构性能的影响。