组合式膜分离与膜曝气生物反应系统处理高含盐乙腈废水的工艺性能开题报告

1. 研究目的与意义

含腈废水作为一种典型的化工废水， 主要由小分子聚合物、 聚丙烯腈、 SCN 和CN 组成。其中， 小分子聚合物可生化性差，而 CN-对微生物具有很强毒性。这些氮元素如果不经处理排入水体，会造成水体的富氧氧化，造成水中动植物的大量死亡，对水体水质带来不可逆转的危害。

生物降解作为一种对环境友好的技术被证明有良好的前景处理这些化合物，将他们转化为无害的中间产物或者使其最后成为二氧化碳和水，但是由于有机腈化合物的高挥发性，其挥发到大气中会产生危害，又因为实际的乙腈废水中含有大量的盐分，这些盐的存在对微生物，土壤系统，水生生物，人类健康都有极大的危害。乙腈废水的这些特殊性，导致目前的含腈废水处理工艺出水都很难符合国家二级排放标准，所以选择一种经济有效的方法处理含盐乙腈废水迫在眉睫。

2. 国内外研究现状分析

课题：组合式膜分离与膜曝气生物反应系统处理高含盐乙腈废水的工艺性能

乙腈又名甲基氰，无色液体，极易挥发，有类似于醚的特殊气味，有优良的溶剂性能，能溶解多种有机、无机和气体物质。有一定毒性，与水和醇无限互溶。乙腈能发生典型的腈类反应，并被用于制备许多典型含氮化合物，是一个重要的有机中间体。乙腈可用于合成维生素A，可的松，碳胺类药物及其中间体的溶剂，还用于制造维生素B1和氨基酸的活性介质溶剂。可代替氯化溶剂。用于乙烯基涂料，也用作脂肪酸的萃取剂，酒精变性剂，丁二烯萃取剂和丙烯腈合成纤维的溶剂，在织物染色，照明，香料制造和感光材料制造中也有许多用途。

乙腈的理化性质：

化学性质:无色透明液体，有类似醚的异香。 可与水、甲醇、醋酸甲酯、丙酮、乙醚、氯仿、四氯化碳和氯乙烯混溶。

1.乙腈为稳定的化合物，不易氧化或还原，但碳氮之间为三键，易发生加成反应，例如:与卤化氢加成、与硫化氢加成、无机酸存在下与醇加成与酸或酸酐加成。

2.在酸或碱存在下发生水解，生成酰胺，进一步水解成酸:

3.还原生成乙胺。

4.与Grignard试剂反应，生成物经水解得到酮。

5.乙腈能与金属钠、醇钠或氨基钠发生反应。

作用用途

乙腈最主要的用途是作溶剂。如作为抽提丁二烯的溶剂，合成纤维的溶剂和某些特殊涂料的溶剂。在石油工业中用于从石油烃中除去焦油、酚等物质的溶剂。在油脂工业中用作从动植物油中抽提脂肪酸的溶剂，在医药上用于甾族类药物的再结晶的反应介质。在需要高介电常数的极性溶剂时常常使用乙腈与水形成的二元共沸混合物:含乙腈84%，沸点76℃。乙腈是医药(维生素B1)，香料的中间体，是制造均三嗪氮肥增效剂的原料。也用作酒精的变性剂。此外，还可以用于合成乙胺、乙酸等，并在织物染色、照明工业中也有许多用途。

毒性

健康危害

侵入途径:吸入、食入、经皮肤吸收。

健康危害:乙腈急性中毒发病较氢氰酸慢，可有数小时潜伏期。主要症状为衰弱、无力、面色灰白、恶心、呕吐、腹痛、腹泻、胸闷、胸痛;严重者呼吸及循环系统紊乱，呼吸浅、慢而不规则，血压下降，脉搏细而慢，体温下降，阵发性抽搐，昏迷。可有尿频、蛋白尿等。

毒理学资料及环境行为

1、毒性:属中等毒类。

急性毒性:LD502730mg/kg(大鼠经口);1250mg/kg(兔经皮);LC5012663mg/m3，8小时(大鼠吸入)人吸入500ppm，恶心、呕吐、胸闷、腹痛等;人吸入160ppm4小时，1/2人面部轻度充血。

亚急性毒性:猫吸入其蒸气7mg/m3，4小时/天，共6个月，在染毒后1个月，条件反射开始破坏。病理检查见肝、肾和肺病理改变。

致突变性:性染色体缺失和不分离:啤酒酵母菌47600ppm。

生殖毒性:仓鼠经口最低中毒剂量(TDL0):300mg/kg(孕8天)，引起肌肉骨骼发育异常。

危险特性:易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引进燃烧爆炸的危险。

燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氰化氢。

2、现场应急监测方法:

直接进水样气相色谱法

3、实验室监测方法:

气相色谱法《空气中有害物质的测定方法》、《水质分析大全》张宏陶等主编

气相色谱法《固体废弃物试验与分析评价手册》中国环境监测总站等译

纳氏试剂比色法《化工企业空气中有害物质测定方法》、《水质分析大全》张宏陶等主编

注意事项

危险性

燃爆危险:该品易燃。

急救措施

皮肤接触:脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触:提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入:饮足量温水，催吐。用1:5000高锰酸钾或5%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。

危险特性:易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂能发生强烈反应。燃烧时有发光火焰。与硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、过氯酸盐等反应剧烈。

有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氰化氢。

灭火方法:喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。

灭火剂:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。

应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。

小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水冷却和稀释蒸汽、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

含盐废水危害

含盐废水主要毒物是无机毒物，即高浓度的无机盐，如氯盐或硫酸盐。有毒物质对废水生物处理的影响与毒物的类型和浓度有关，一般随着浓度升高可分为刺激作用、抑制作用和毒害作用三大类。

高浓度无机盐对废水生物处理的毒害作用主要是通过升高的环境渗透压而破坏微生物的细胞膜和菌体内的酶，从而破坏微生物的生理活动。

不同生活在淡水环境下或者淡水处理构筑物中的微生物接种到高盐环境下，仅有部分微生物存活。这是盐度对微生物的一种选择。将淡水微生物的存活率定义为100%，当盐度超过20g/L,其存活率低于40%。因此，当盐度超过20g/L，一般认为用不同淡水微生物无法进行处理。

国内外研究与应用概况

含腈废水处理技术进展：

化学催化氧化法：

杨敏，汤红妍等人[1]以钨酸钠为催化剂、过碳酸钠为氧化剂，选择性氧化乙腈制备乙酰胺。研究了该碱性氧化体系的作用，比较了反应时间、温度对反应的影响。考察了钨酸钠的催化性能以及不同碳酸钠用量在体系中的反应结果。反应时间的延长和温度的升高并不利于提高转化率，因此反应选择在室温条件下进行。碳酸钠和氧化体系碱性的增加能促进产物乙酰胺的生成。以钨酸钠为催化剂，反应条件：室温25 ℃,时间4h,V[H2O]/V[methanol] =2/3 时，乙腈的转化率可达100%左右，生成的乙酰胺的选择性可达94.3%。

水解法：

马腾飞，李萍等人[2]研究了电流密度对含腈废水电解效果的影响，采用不同的电流密度，相同的点解时间和废水中乙腈的含量，探索点解速度较快的实验条件。从实验中看出，在相同的时间点里，电流密度越大，乙腈的含量越少，说明去除的乙腈越多，电解的效果越好。

生物处理：

李慧莉，罗冰等人[3]采用好氧活性污泥法、悬浮载体膨胀床及厌氧生物反应器分别对含腈废水进行一级处理。实验结果表明，由于含腈废水的CN-毒性和难降解有机物含量高，好氧活性污泥法不适合处理含腈废水。随着活性污泥反应器运行时间的延长，污泥逐渐失去活性，大量微生物死亡。悬浮载体膨胀床处理含腈废水饿效果较差，污染物去除率低于15%。厌氧生物反应器适用于含腈废水的一级处理，污染物去除率可达到35%以上，而且可以改善水质，提高含腈废水的可生化性，有利于后续的生物处理工艺对含腈废水的深度处理。

当腈类化合物含量较低时，均可采用生化法处理。但当大于一定浓度时，会对硝化反应产生抑制作用，从而影响生化法的处理效果。为了提高生化处理效果，可以在进入生化系统之前先进行预处理，除去大部分的CN-及有机腈，然后进行生化处理。

通过微生物降解有机腈的过程发现[4]，根据不同的基材，采用混合培养可以开发出不同的降解过程来实现有机腈的降解。

物理化学法：

要有微孔过滤法和吸附法。由于微孔过滤法中，生物膜易发生堵塞，而膜的堵塞会使有效渗水率下降。采用适当的方法清洗膜可使膜的通透能恢复到新膜的90%，但是清洗膜的费用比较高。目前就国内而言，用微孔过滤法处理含腈废水的报道比较少。废水中的丙烯腈、丙腈以及乙腈可用活性炭吸附而去除。活性炭可用蒸馏法再生，再生回用5 次后应使用热再生，以便进一步使活性炭恢复吸附能力，以保持原有的吸附性能。据日本有关方面研究，含有 70～230mg/L 的丙烯腈废水，用 10g/L的活性炭吸附，在 2000mg/L 的铜离子存在下， pH7 或3500mg/L 铜离子及 1.2%氨存在下，丙烯腈可有 66%～78%的去除率。废炭可在200～250℃及7.0MPa 下进行热再生，与合成吸附树脂连用可以提高活性炭的吸附能力。[5]

SBR处理工艺（序批式活性污泥法）：

探索共基质对含腈废水生化处理的作用[6]研究表明腈纶和丙烯腈混合含腈污水不含生物毒性物质，活性污泥对这种废水能很好适应；当污水中含有一定量的难生物降解有机物，单纯延长好氧生化处理时间对去除腈纶污水的COD效果不显著，但延长好氧生物生化处理时间对腈纶污水的硝化有明显作用。混合含腈污水中引入易降解的有机碳源有利于改善污泥的性能。但共基质并不能提高腈纶污水中难生物降解有机物的去除率。

生物膜法：

生物膜法是在充分供氧条件下，用生物膜稳定和澄清废水的污水处理方法。生物膜是由高度密集的好氧菌、厌氧菌、兼性菌、真菌、原生动物以及藻类等组成的生态系统，其附着的固体介质称为滤料或载体。生物膜自滤料向外可分为厌氧层、好氧层、附着水层、运动水层。

Tinggang Li等人处理乙腈废水的研究中，以聚丙烯中空纤维膜为曝气膜和生物膜载体，实验结果表明，当表面负荷率达到11.29g乙腈/m2d,上升流体速度为12cm/s，水力停留时间为30h时，利用驯化后的微生物，乙腈的去除率大概在98.6%（按有机碳来计算）和83.3%（按总氮来算）[7]

含盐废水处理技术进展：

膜分离法：

以人工合成或天然获得的选择透过性膜为介质，通过外界能量、电位差或化学位差位作用力，使混合组分中的溶剂或溶质透过介质膜而另一部分被截留，从而达到提纯、分离浓缩目的的过程。膜分离的作用对象可以是气相或者液相，推动力可以是浓度差、电位差、压力差或温度差。膜分离法具有占地面积小、操作简单、效率高、维护容易等优点。[8]

常见的膜分离法有超滤（UF）、反渗透（RO）等。

UF:

UF的概念起源于20世纪初，直到20世纪70年代才得到较大的发展，是以在某种推动力的作用下进行的液相分离过程。进水中的小分子在压力的作用下通过选择透过性膜。而大分子和大颗粒被介质膜阻隔，起到分离的效果。UF的膜材料通常是不对称的结构，常见的UF膜组件有管式、平板式、卷式、中空纤维式等。目前最成熟、广泛应用的是中空纤维式UF膜。可用于水体脱盐、污水的净化和再生回用、医药行业药品加工制备、食品饮料行业的加工制备等。

RO:

RO膜是渗透过程的逆方向，以静压差为推动力，通过选择透过性膜实现溶剂和溶质的分离。与渗透过程自发进行相比，RO过程是非自发进行的，必须具有高选择性半透膜以及高于溶液渗透压的操作压力这两个条件。RO的研究开始于20世纪50年代，我国在20世纪70年代末才开始应用于工业领域。目前主要应用于水处理方面，特别是水体脱盐，包括海水和苦咸水淡化、饮用水净化、工业废水处理等。RO也可以和其他技术结合使用来处理市政污水，还可以用于食品饮料的加工、医药用品的制备等方面。

膜分离方法最主要的区别是所采用的膜材料孔径大小不同，由于污水成分很复杂，单一的膜分离方法很难满足水处理工艺的要求，可将几种膜分离技术结合使用，以达到更好的水处理效果。[9]

电渗析法：

电渗析法是由电解技术和渗析技术两部分组成的。电渗析是基于离子交换膜对于阴阳离子的选择透过性，通过外加的直流电场的电场力作用，使水体中的阴阳离子发生定向迁移，从而达到分离、提纯、浓缩的目的。电渗析技术在废水处理、特定离子回收、食品加工和医药制作方面有广泛的应用[10]顺等[11]用三级三段式电渗析器处理印染废水，废水脱盐率达78.07%，出水电导率为1500чm/cm。王郁[12]将电渗析法和活性污泥法结合处理高盐有机废水，脱盐率达92.6%，COD去除率约85%。

化学沉淀法：

在原有的离子交换系统中增加一个回收系统，分布沉淀处理后去除废水中大部分的钙镁离子，清液作为再生剂回用的同时得到钙盐镁盐两种副产品。[13]

含盐乙腈废水处理技术进展：

刘勇营，刘建君等人[14]利用Aspen Plus模拟软件对含盐乙腈采用双塔精馏流程进行分离模拟和优化。进料为100kg/h，选择ENRTL-RK方程，模拟结果为：对于1号塔，理论塔板数为15块，进料位置为第7块，回流比2，操作压力14~14.8kpa；对于2号塔，理论塔板数8块，进料位置为第5块，回流比2，操作压力13.5~14.5kpa。利用灵敏度分析了回流比、进料位置、采出量对塔进行了优化，对于1号塔，进料位置第7块，回流比1.5，采出量25kg/h；对于2号塔，进料位置第4块，回流比1.5，采出量10kg/h。

膜萃取工艺：

原理：原料液相和萃取相溶液分别在膜两侧流动，其中一相会润湿并渗透进入膜孔，在膜表面上与另一相形成固定界面层。由于在两相中存在溶解度差异，溶质会从一相中扩散到两相界面，先进入膜中的萃取相，再通过膜孔扩散进入萃取相主体。其传质过程是在分隔料原液相和萃取相的膜微孔表面进行的，不存在通常萃取过程中液滴的分散和聚合现象。[15]

膜曝气技术：

膜曝气生物膜反应器（MABR）是一种新颖的膜-生物处理组合工艺，在MABR中，曝气膜既提供曝气又兼做生物膜生长的载体，气相中的氧是通过膜/生物膜的界面扩散进入生物膜的，而液相中的底物是从生物膜/液相界面上进入生物膜。MABR突出特征是无泡曝气以及氧和底物的异向传质导致的生物膜功能活性层化，对高需氧量、高氨氮、易挥发性污染物的废水处理具有明显优势。[16]

Li Peng[17]研究调查了增强MABR对地表水处理的可行性。设计了适合高效曝气和微生物粘附的膜组件。在第一阶段，只有一半的膜组件被充气，以促进与需氧和厌氧微生物群体形成稳定的生物膜，实现同时的水解酸化，好氧氧化和硝化 - 反硝化作用。在第二阶段，所有膜组件被曝气，聚羟基链烷酸酯（PHA）被用作碳源以促进微生物生长。氮和磷同时生物转化。在第二十八天，增强的MABR被完全解除，以防止污染物进一步释放回水中。结果表明，在地表水处理过程中，增加了MABR的效果，出水化学需氧量（CODCr），UV254，氨氮（NH3-N），总氮（TN），总磷TP）和浊度分别为35mg/l，0.03cm-1，0.21mg/l，1.5mg/l，0.23mg/l和3.12NTU

当处理乙腈时采用疏水性的中空纤维膜[18]，防止乙腈在曝气过程中脱氮。在MABR中，氧气和底物被供给生物膜，在适应微生物的条件下，乙腈的去除率搞到90%以上。膜上的生物膜包括好氧、缺氧、厌氧状态，为乙腈提供不同的退化、硝化和反硝化作用。在MABR中，乙腈降解菌分泌更多的胞外聚合物质，增强了膜上生物膜的附着和发育。证明了利用MABR处理有机废水的能力。

小结：

针对于高含盐乙腈废水的研究目前国内外较少，对于乙腈废水中的盐分，可以采用膜萃取工艺，将乙腈从含盐废水中萃取出来，从而达到单独处理其中某一物质的效果。针对于含盐废水，可以考虑使用反渗透法实现水体的脱盐，反渗透法已经在苦咸水脱盐中取得了较大的进展[19]。电渗析法需要较高的电能消耗，虽脱盐率高，但耗能不经济。由常州大学王丽娟[20]筛选的耐盐菌，能在pH为7.0，最高耐受盐度约11%的情况下能最优降解多种有机物。对于乙腈废水可以考虑使用MABR无泡曝气和驯化活性污泥，培养优势菌种，通过硝化菌和反硝化菌在好氧厌氧环境下进行硝化反硝化，达到去除氨氮的效果。具体结果有待实验。

参考文献

[3]李慧莉,罗冰,朱葛夫,宋泽阳.含腈废水的生物一级处理工艺[J].土木建筑与环境工程,2013,35(05):73-77.

[4] Biodegradation of organonitriles by adaptedactivated sludge consortium with acetonitrile-degrading microorganisms WAT ER RE S E ARCH 41 (2007) 3465 3473

[5]刘发强. 含腈废水处理技术及发展概况[A]. 中国环境保护优秀论文集（2005）（下册）[C].:,2005:4.

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[18] Membrane-Aerated BiofilmReactor for the Treatment of Acetonitrile Wastewater Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 20992104

[19] 倪国强,解田,胡宏,朱静,隋岩峰.反渗透技术在水处理中的应用进展[J].化工技术与开发,2012,41(10):23-27.

[20]王丽娟,钱子雯,沈海波,朱君,吴彦霏,陈孟君,王利群.一株耐盐菌的分离及其降解特性[J].化工进展,2017,36(03):1047-1051.

3. 研究的基本内容与计划

1、资料查阅和文献综述：认真阅读相关参考文献，了解熟悉与本课题相关的重要概念。着重了解实验的基本原理，同时掌握与课题有关的水质指标（mlss、vss、总碳、总氮、氨氮，亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、乙腈，乙酰胺，乙酸、氨、生物膜的厚度、溶解氧）的测定方法；

2、反应器设计、加工：根据试验的具体要求设计组合式膜分离与膜曝气生物反应器膜组件的安放，设计出水的位置，要求确定反应器的具体尺寸，用autocad画出详细的设计图，并考虑反应器运行时如何调控，以及生物膜堵的情况。

3、反应器的运行：

4. 研究创新点

探究组合式膜分离与膜曝气生物反应系统处理高含盐乙腈废水的工艺性能。在膜曝气生物反应器中，放入分离膜组件分离乙腈和盐分，并且采用无泡曝气供氧减少乙腈挥发产生的危害， 通过实验考察进水乙腈浓度、含盐量，进料液吸收液流速对膜分离效果的影响以及曝气压强、循环流量等对生物系统乙腈去除效果的影响，旨在探究组合式膜分离与膜曝气生物反应系统对含盐乙腈的分离效果以及生物处理效果，确定最优工艺方案。