1. 研究目的与意义
纳米碳纤维物理、力学、化学性能均十分优异，比如机械强度高、弹性模量高、导热导电性能好等等，其也因尺寸小、内部缺陷比较少而比通用级的碳纤维强度要高很多。目前，现阶段生产碳纳米纤维的原料主要是聚丙烯腈（PAN）和沥青，这两种原料都是石油基原料[1]。由于石油储量有限而且燃烧所带来的污染十分严重，因此寻找一种能够取代或部分取代石油基原料的可再生原料成非常必要。作为自然界中含量仅次于纤维素的第二大可再生资源，木质素得到了极大的关注。木质素是天然的，含有大量芳香基团的生物大分子化合物，据测全球每年可产生约 600 亿 t 木质素[2-3]。目前木质素主要作为工业制浆的废料随废水排放掉，只有很少一部分得到有效利用，造成了极大的环境污染和资源浪费。由于木质素含碳量较高（一般在 55%-66%之间），因此可作为碳纳米纤维原料进行利用[4]。其前景广阔，有利于缓解资源紧张并且达到缓解污染，对促进经济发展科学进步的重大意义。
2. 国内外研究现状分析
木质素原料是需要经过多步热处理后成为适宜的加工材料，经纺丝、预氧化、碳化处理后得到木质素基碳纤维的[4]。最初研究是外国人Otani 等在 1969 年是首先报道木质素基碳纤维。他们采用热熔融纺丝法以及溶剂纺丝法，得到的木质素纤维质量较差。采用干法纺丝可提高其可纺性及抗张强度。将硫酸盐木质素，碱木素，木质素磺酸盐溶于水，碱以及甘油纺丝得到了令人满意的纤维。与聚乙烯醇或者聚丙烯腈混纺可以提高木质素的可纺性以及纤维的抗张强度。实验证明，用很短热稳定化处理即可制备出木质素碳纤维，并且碳纤维的抗张强度高达800MP。Mansmann 等报道了通过一系列木质素干纺纤维制备碳纤维，干纺纤维是由木质素（木质素磺酸盐）中加入少量聚环氧乙烷或者丙烯酸-丙烯酰胺共聚物制得的。它们制备碳纤维的程序跟 otani 相似，但是他们采用的是酸性纺丝条件而不是中性或碱性的纺丝条件。据报道，在酸性条件下纺丝有助于提高木质素以及碳纤维的机械性能。而且与ohtani 的方法相比，提高可纺性所需合成聚合物的数量少。适宜纺丝的聚合物浓度与聚合物的分子量有关。Nippon Kayaku Co 发展了中试规模的木质素磺酸盐碳纤维，kayacarbon，的生产，使得木质素碳纤维可通过商业途径获得。采用聚乙烯醇增塑的木质素磺酸盐进行干纺制备了碳纤维。Sudo等证实通过氢解作用，溶剂提取，高温下缩聚，蒸汽爆破木素能够转变成像沥青一样熔融的材料。木质素基碳纤维的典型性能如下：纤维直径=7.62.7μm；伸长率=1.630.29%；抗张强度=660230Mpa；弹性模量=40.76.3GPa。但是碳纤维的总得率仅为 20.7%，低于其它木质素基碳纤维的得率。为了提高总得率，采用木馏油酚化处理替代氢解作用，这样得率可提高至 40.0-49.2%。除了爆破木素之外，乙醇木素以及乙酸木素也有研究。酚化乙醇木质素的可纺性比其他酚化木质素好。与 kayacarbon 相比，酚化乙酸木质素碳纤维具有更优异的性能，抗张强度 614MPa，杨氏模量 31.8GPa，伸长率为 1.94%。Sano 等用桦木通过水乙酸制浆法制得有机溶剂木质素，通过热熔融纺丝得到适宜于制备碳纤维的木质素纤维。这个体系不需要化学改性（比如酚解）。有机溶剂木质素的可纺性是由于木质素的多分散性以及在制浆过程中木质素的部分乙酰化作用。原乙酸木质素由于在挤出喷嘴内形成了热解的气态物质显示了差的可纺性。Sano 等报道了用针叶木乙酸木质素制备木质素碳纤维。通过用不同浓度的乙酸连续抽提去除不熔融的高分子量部分（木质素的 30%）使不熔融的针叶木木质素变为熔融。在这部分木质素热处理之后木质素很容易纺丝成纤。而且这种纤维转变成碳纤维的过程中不需要热稳定化处理过程。Itoh 等报道了通过水和苯酚采用有机溶剂制浆法制备的木质素能够热纺丝成为木质素纤维，可制得碳纤维。木质素不需要进行任何改性，在 150-250℃纺丝温度下即可纺丝成形。热稳定化处理后的纤维抗张强度为3-60MPa，未报道碳纤维的性能[13]。
木质素原丝的质量是制备碳纤维的关键。木质素的来源、制备方法和处理方式与木质素原丝的质量密切相关。由于天然木质素分子结构复杂，不适于直接纺丝，需要对其进行改性处理或与具有高分子量的聚合物共混后才符合纺丝要求[4,5]。木质素与合成高分子共混后对其进行纺丝碳化而获得木质素基碳纤维已有研究[6,7],黄霞芸[8]综述了木质素与不同类型高分子共混的相容性及其其它性能的影响,为以后更好的利用木质素提供了很好的思路。许园等[9,10]用聚对苯二甲酸丁醇酯(PBT)与木质素进行共混,在研究碳化工艺时发现,当以3ePmin升温至250e时,保温1 h,再在氮气保护条件下以3e升温到1000e,得到了纳米级的木质素基碳纤维,所得到的纳米碳纤维的直径为150~200 nm,长度为5~10Lm。许园的方法之前对原料进行了共混,增加了一步制备步骤,但纺丝设备较为简单,成本低廉。与此相比Lallave M[14]等将乙醇法木质素（Alcell木质素）溶解于乙醇中，利用高压静电纺丝，制备出直径为400nm-2μm的木质素纤维。此纤维在200℃进行稳定化处理24h，然后在900℃碳化，得到直径为微米及纳米尺度的碳纤维。由于该木质素-乙醇溶液黏度很大，在从喷口喷出时乙醇挥发导致浓溶液表面形成固体，加上所谓的泰勒锥效应，导致固化后形成的可能不是纤维，而是锥形的木质素颗粒。为了防止出现这种情况，他们采用了同轴电纺技术，即喷口中央也喷出溶剂，以补偿溶剂挥发造成的溶液固化过早和成纤性差的后果。但是这种方法所用喷丝口结构复杂，而且易发生堵塞。马晓军等[11]利用木材苯酚液化物加入六次甲基四胺等调制纺丝液,在合适的温度下高压静电纺丝制得纳米级纤维,然后将这些纤维在盐酸与甲醛混合溶液中加热固化,最终获得强度较高的纳米纤维。对于原丝的选择，选择PAN与木质素为原丝材料，制得的CNF具有成本上的优势。选择DMA做溶剂配置纺丝液，PAN与木质素的质量分数比为50/50、60/40、70/30及80/20。以50/50配比，质量浓度50%的原液，采用静电纺工艺制得NF网。P A N/木质素N F网，需经电子辐射交联处理，纤维网的力学性能和热性能得以改善。其后于氮气保护下碳化，碳化以10 ℃/min的升温速度，达1 000 ℃温度条件时，停留时间2 h[12]。另外，与传统碳纳米纤维相比，木质素基碳纳米纤维在弹性模量和拉伸强度等方面存在一定差距。通过降低纤维直径，可以有效减少纤维缺陷并能改善纤维轴的取向，从而有效提高碳纤维性质[15,16]。
3. 研究的基本内容与计划
研究内容：
以生物燃料乙醇制备所得废料酶解木质素和聚丙烯腈为混合原料，采用静电纺丝方法制备酶解木质素基纳米碳纤维，研究静电纺丝工艺和碳化工艺，分析酶解木质素基碳纳米纤维的结构，探讨工艺参数对碳纳米纤维结构的影响，以获得较优的酶解木质素基碳纤维制备工艺参数。具体研究内容包括：
1、研究酶解木质素和聚丙烯腈混合体系静电纺丝工艺
4. 研究创新点
电纺工艺是目前唯一能够实现直接、连续制备聚合物纳米纤维的理想方法。
利用了麦秸酶解木质素制成木质素纳米碳纤维，使作为副产物的木质素得到充分的利用，拓展了木质素的利用领域。
