1. 研究目的与意义
纤维素作为一种具有生物可降解性和生物相容性的天然高分子和可再生材料，存在于大量绿色植物中，是自然界取之不尽、用之不竭、价格低廉的资源，具有无毒、可再生、可降解及良好的生物相容性等优点。但同时也有熔点较高、分解温度较低、不能在水和一般有机无机溶剂中溶解、缺乏热塑性等缺点，且耐化学腐蚀、强度较差，对其成型加工及应用都极为不利，致使应用范围受到限制。为了扩大纤维素材料的应用范围，须对其进行改性以满足特定材料使用性能的要求，目前主要改性方法有复合交联改性、接枝改性、衍生化改性以及共混改性等。其中，接枝改性是以纤维素的羟基为接枝点，将聚合物连接到纤维素大分子骨架上，从而生成具有支链的大分子聚合物的过程。作为一种常见的接枝改性方法，ATRP兼有自由基聚合和活性聚合的优点，其适用单体种类多范围广，接枝所得聚合物刷厚度可控且聚合物分子量分布较窄，反应条件相对温和，通过简单的合成路线即可合成指定结构，可以赋予纤维素某些新性能，同时又保留纤维素固有优点。早期纤维素接枝改性多发生在非均相体系中，反应多集中在纤维素表面和无定形区，接枝率较低，副产物较多，一定程度限制其向微观(微米及纳米)领域的扩展，致使大部分天然纤维素材料得不到有效利用。而均相反应体系却无此类缺点，在均相条件下，纤维素可溶解在溶剂中，分子间及分子内的氢键全部断裂，为后续反应的发生创造了条件。因此加大对纤维素均相接枝反应的研究是发展的必然方向。随着纤维素溶解体系不断发展创新，近年来ATRP及其衍生方法已广泛运用于纤维素及其衍生物的接枝改性，取得了相应成果，例如具有自组装性能及pH、温度响应性的接枝聚合物，具有光敏异构化的共聚物以及可用于药物运载及释放的单体。本课题拟以离子液体为溶剂，先对天然纤维素进行大分子引发剂固定化，再利用ATRP方法在均相体系中完成对纤维素的PNIPAAM接枝聚合，从而证明其温敏性。
2. 国内外研究现状分析
随着纤维素应用领域的不断扩大，通过原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）对其进行修饰改性并获得功能材料是当前研究的热点。反应体系从传统的非均相体系发展到均相体系，纤维素基材也从纤维素衍生物逐步转变为天然纤维素。本文主要综述了纤维素接枝改性的最新研究进展和成果。纤维素衍生物根据不同类别，天然纤维素则依据不同溶解体系分别描述了接枝改性的过程，重点介绍接枝共聚物的特殊性能及其在不同领域的应用，并对其前景进行了预测及展望。AGET ATRP是在传统ATRP基础上衍生的一种摒弃ATRP一些缺点的新型活性/可控聚合方法。ATRP工艺适用单体范围广，聚合条件温和，分子设计能力强，可以合成无规、嵌段、接枝、星形和梯度共聚物，无规和超支化共聚物，端基功能聚合物等多种类型聚合物。自1995年ATRP问世以来，立即成为高分子前沿研究领域的热点。为了克服ATRP中引发剂有毒、催化剂对氧气和水敏感、金属催化剂用量过大等缺陷，研究者们先后提出了反向原子转移自由基聚合（RATRP），正向反向同时引发的原子转移自由基聚合（SRNI ATRP），引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合（ICAR ATRP），电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合（AGET ATRP），电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）等ATRP的衍生方法。本课题选择AGET ATRP这种较为新颖、研究较热的ATRP衍生方法对多种纤维素基质进行接枝共聚改性。纤维素衍生物是纤维素大分子中的羟基发生反应后的产物。与天然纤维素相比，纤维素衍生物具有较好的溶解性(可以溶解于常见有机溶剂)，较弱的氢键作用。纤维素衍生物接枝产物功能复杂且结构多样，已报道的通过ATRP接枝的纤维素衍生物主要有乙基纤维素、醋酸纤维素和羟丙基纤维素等。所谓离子液体是指在室温（或稍高于室温的温度）下呈液态的离子体系。室温离子液体作为一种新型的溶剂具有传统溶剂所没有的特点：由于组成离子液体的阴、阳离子可以根据某种实验的需要而设计，所以离子液体被称为设计型溶剂；对大多数的无机、有机以及高分子材料表现出良好的溶解能力；与传统的有机溶剂相比，离子液体蒸汽压近似等于零，物理化学性质稳定，这给离子液体与常规溶剂的分离带来很大好处；酸碱性可调，可以通过调整离子液体中阴阳离子的结构, 制备不同酸碱性的离子液体；熔点低，且有较宽的液态温度范围。 天然纤维素的接枝聚合反应一直是纤维素合成领域的难点。因为纤维素分子结构中存在强氢键，使其很难与其他溶剂形成均相反应体系，致使反应局限于纤维素的无定形区和结晶表面。对于天然纤维素的均相反应而言，首先必须将其溶解于溶剂中。可溶解天然纤维素的溶剂相对较少，主要有强碱溶剂，N-甲基氧化吗啉(NMMO)，氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)，二甲基亚砜体系(DMSO)和离子溶液。其中报道较多的适合均相反应的溶剂体系为LiCl/DMAc和离子液体。其他溶剂或多或少存在一些问题：碱/脲溶剂溶解能力较差，溶剂碱性强，不利于相关反应的进行；NMMO溶解温度接近其分解温度，易使纤维素发生热降解，聚合度下降；DMSO回收较困难，产物结构有缺陷且体系毒性较大。LiCl/DMAc和离子液体对纤维素有较好的溶解性，溶液稳定性好，但也存在溶剂价格昂贵的缺点，目前研究也仅限于实验室中。 近年来，纤维素ATRP接枝改性发展迅速，已从非均相逐步发展到均相反应体系，用于改性的基材从纤维素衍生物逐渐变为天然纤维素，接枝单体也从简单的乙烯基拓展到更复杂的功能性单体(如MMAzo，PNIPAM，P4VP，PDMAEMA等)。经ATRP改性的纤维素功能材料在生物医学、生物制药、基因工程和智能响应材料等领域中具有重要的应用价值。未来天然纤维素的均相ATRP将会成为纤维素改性的研究热点，开发更加合适的新型溶解体系是亟需解决的关键问题，此外如何更加精准的控制反应过程，如何在特定位置接枝单体，如何提高接枝产物的转化率，如何通过简单有效的方法分离提纯产物以及提高溶剂回收利用率将成为未来研究的重要方向。
3. 研究的基本内容与计划
研究内容：接枝共聚物的特殊性能及其在不同领域的应用 。纤维素改性是拓展纤维素应用范围、提高其适用性的有效途径。在众多的改性方法中，接枝共聚改性保持了纤维素本身固有的优良特性，通过引入聚合物侧链使其具有耐磨、阻燃、抗水、耐酸耐腐蚀等新的特性。自由基聚合是目前用于长链接枝改性的主要途径之一，多种烯烃类单体已被尝试通过自由基接枝聚合连接到纤维素上。
第1周 了解课题背景及意义，熟悉研究内容第2 周 制定实验方案，设计工艺参数，开始实验第3~4周 开展系列实验 第5周 对前期实验数据进行分析总结，调整实验方案，新开实验，第6~14周 按前期流程完善研究内疚，积累足够的数据，分析实验结果，撰写毕业论文 第13~14周 完成毕业论文第15~16周 毕业答辩
4. 研究创新点
（1）天然纤维素均相ATRP接枝改性(2) 离子液体作为新一代的纤维素溶解反应体系，可望在很多领域代替其它有机溶剂。
(3）温敏性智能材料也是自此实验独一无二的创新点
