1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
1氮氧化物简介
1.1氮氧化物的源与汇
大气中的NOx主要由NO、NO2、N2O、N2O5等组成，其中无色无味的NO和NO2历年来均是大气中的重要污染物[1]。其来源主要分为天然源和人为源[2]。天然源主要有海洋、淡水、雷电、土壤排泄物、火山喷发及森林失火等，而人为源主要有炸药、氮肥、工业排放、燃料燃烧及交通运输等[3]。其中，煤炭燃烧所占比例较大，在我国占67%，由于我国能源结构以煤炭为主，故煤炭燃烧引起的NOx排放量仍将持续增长[4]。
如图1.1-1所示，NOx参与大气循环，最终转换为硝酸盐和亚硝酸盐[5]。
图1.1-1含N化合物的大气循环图
1.2氮氧化物的危害与污染现状
当NOx浓度积累到一定值时，对环境产生的影响主要以酸雨、臭氧层破坏、温室效应、光化学烟雾等形式表现出来[6]。
（1）酸雨指含有NOx的酸沉降，会腐蚀建筑物、减少庄稼产量、影响植被正常生长，破坏土壤酸碱平衡。
（2）臭氧层破坏含Cl化合物和NOx之间的反应使得臭氧层出现空洞，地面辐射增强，引起人类的各种皮肤病。
（3）温室效应COx和NOx及其他气体之间的相互转化引起气候变暖，冰川融化，带来物种的不适应而濒临灭绝。
（4）光化学烟雾NOx和碳氢化合物等在太阳光下形成的光化学烟雾会影响视线、引发呼吸困难，进入人体后，引起各种疾病及影响健康的血液。
2脱硝技术
目前国内外治理废气中的NOx的方法主要有湿法和干法两大类[7-9]。
2.1湿法
湿法主要包括碱或硫酸吸收法、络合吸收法、氧化吸收法、还原吸收法[10-13]。表2.1-1展示了其各自的优缺点。
表2.1-1各种湿法技术的比较
名称 | 优点 | 缺点 |
碱或硫酸吸收法 | 反应快，作用效果明显 | NO的量会影响NOx的去除率，技术水平不高，尾气浓度在10%-80%，设备易腐蚀 |
络合吸收法 | 反应快，去除率高 | 络合剂容易发生氧化，设备腐蚀 |
氧化吸收法 | 吸收速度较快，反应不可逆 | 酸液制备复杂，运输成本高，腐蚀设备 |
还原吸收法 | 脱硫率40%-60%，脱氮率95%以上 | 反应比其他方法慢，设备易腐蚀 |
虽然湿法成本低，但是其脱硝原理决定了在没有催化剂前提下想进一步达到很高脱硝效率很不现实，尤其是对于很多大厂而言，由于湿法出现的比干法晚，很多大厂若是换湿法装置，就要投资很多钱拆除以及更换设备，同时需要花费大量的金钱置于设备养护上。
2.2干法
干法主要分为选择性催化还原（SCR）、选择性非催化还原（SNCR）、吸附法、吸收法、催化分解法、电子束法（EB）。其各自的优缺点见表2.2-1：
表2.2-1干法技术优缺点比较
名称 | 优点 | 缺点 |
催化分解法 | 工艺简单，不产生二次污染，很理想的脱氮方法。 | 催化剂的选择较难，由此限制了其推广。 |
选择性催化还原 | 脱硝效率高，在技术上没有限制 | 运行成本受催化剂的影响 |
选择性非催化还原 | 不使用催化剂 | 要求温度高，脱硝效率容易受限制 |
吸附法 | 效率高，可回收，不消耗化学物质 | 需要的吸附剂量大，难再生，设备庞大，投资高 |
吸收法 | 简单易行，投资少 | 无法单独吸收NO，一般只能使尾气中的NOx降至0.1%-0.3% |
电子束法 | 将NOx、SOx转为气溶胶态被回收 | 仍处于试验阶段 |
经过以上几种方法的对比，本文决定研究选择性催化还原技术。
3低温NH3-SCR法
3.1中高温与低温NH3-SCR法比较
选择性催化还原技术，在有催化剂的前提下，利用还原剂（氨气、尿素等）有选择性地与NOx反应生成N2和H2O，中高温或者低温下都可以进行。中高温时，催化剂活性较低，容易生成N2O，而且催化剂成本高。本文研究的低温NH3-SCR法具有脱硝效率较高、抗S性等特点，在国内外得到广泛应用。但是，催化剂是该项技术的核心，脱硝效率与副产物等问题皆与催化剂的性能及使用有关，而温度窗口又会影响催化剂活性[14]，故对于催化的研发和改善对于该项技术来说是重中之重。
3.2低温NH3-SCR法中的催化剂
催化剂一般由助催化剂、载体和活性组分组成。1977年，日本一家公司成功将V2O5/TiO2型催化剂应用到燃油锅炉脱硝上，开创了以TiO2为载体的催化剂的先河[15]。继而以Al2O3、分子筛、钙钛矿等为载体的催化剂相继应用于脱硝工程。催化剂的活性组分更是繁多，主要有金属（Mn、Fe、Cu）、稀土金属（La、Ce）和金属氧化物（V2O5、WO3、CuO、CrOx、Fe2O3）等[16-19]。表3.2-1为几种常见的SCR催化剂的性能比较。
表3.2-1几种常见的SCR催化剂的性能比较[20]
名称 | 低温活性 | 水热稳定性 | 温度窗口 | 生成大量N2O |
贵金属型 | 好 | 好 | 窄 | 是 |
金属氧化物型 | 差 | 好 | 窄 | 一般 |
分子筛型 | 一般 | 差 | 较宽 | 一般 |
钙钛矿型 | 好 | 好 | 较宽 | 少 |
最早采用的贵金属型催化剂虽然低温催化活性好，但是生成的N2O量大。金属氧化物型催化剂虽然水热稳定性好，但是低温活性差。而分子筛型催化剂水热稳定性很差。与金属、简单的氧化物载体相比，钙钛矿具有更高的热稳定性、化学稳定性和结构稳定性，从而表现出更高的催化活性。
4钙钛矿复合氧化物的研究现状
4.1钙钛矿复合氧化物结构
钙钛矿复合氧化物的结构与CaTiO3的结构相同，其理想结构是立方晶系，其通式为ABO3[21]，90%的天然金属元素存在于此结构中，使得钙钛矿具有种类繁多的优势，其结构如图4.1-1。
图4.1-1钙钛矿结构图
A位离子一般为稀土或碱土金属离子（粒径0.09nm），充当骨架，起到稳定结构作用，可被20多种元素占据[20]。B位离子一般为过渡金属元素（粒径0.05nm），直接起到氧化还原和催化作用，可被50多种元素占据。O为氧原子，在某些氧化还原反应中，晶格氧的催化作用比表面氧更重要[22]。
晶体结构的物质普遍存在晶体缺陷。晶体缺陷可以是点缺陷、线缺陷、面缺陷。也可以分为阳离子缺陷和阴离子缺陷。A位离子面积比B大，故更容易发生部分或全部缺失，一般表现为低价A取代高价A或是高价A取代低价的A。B位离子也是会产生离子缺陷的，如低价B取代高价B。这些晶体缺陷反应一般不会单个独自反应，大都同时反应。
像B位离子价态会随A位离子发生的部分取代反应而改变等任何一点使理想结构变形的行为都会引起钙钛矿新性能的出现，利用这一点可以改善催化剂的性能。故后人都是根据此原理进行新型钙钛矿复合氧化物的制备和研究的。
4.2钙钛矿复合氧化物的制备方法
钙钛矿复合氧化物的制备方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法、柠檬酸法等[23-25]。各自的优缺点见表4.2-1。
表4.2-1几种钙钛矿复合氧化物的制备方法的优缺点
方法 | 优点 | 缺点 |
共沉淀法 | 烧结温度低、烧结时间短、其粉末状的具有高比表面积和催化活性 | 容易发生硬团聚现象、残留在母体中的沉淀剂会对催化活性造成影响 |
溶胶-凝胶法 | 粒度均匀、纯度高、烧结温度低反应易于控制 | 处理量小、耗时长、成本高 |
水热合成法 | 制得的粉末晶体度高、烧结活性高、团聚少 | 要求高温高压，反应条件苛刻，能耗大 |
微乳液法 | 颗粒分散、力度均匀、表面活性高、可长期保存 | 很难得到均匀的前体 |
柠檬酸法 | 分散均匀，应用最广泛 | 焙烧时形成的碳酸盐难以完全分解。 |
4.3钙钛矿复合氧化物的研究现状
钙钛矿复合氧化物首先于1952年被报道，但是20世纪70年代才开始被研究者大量研究用于治理废气。
4.3.1LaCoO3净化柴油机中的NOx
催化燃烧具有高效、环保、节能等特点，能够大幅度控制NOx的排放。2012年4月，郝斌等人[26]用柠檬酸络合法制备了LaCoO3，并发现其具有强催化氧化能力，在250℃-450℃之间，具有一定的NOx净化能力。此外，它能够直接还原柴油机中NOx，未添加氨气时在500℃下，效率最大，超过80%，但是当有氨气出现时，温度超过400℃之后，NOx的排放就开始恶化。
4.3.2La0.7Sr0.3CoO3钙钛矿型催化剂对于NOx的储存能力
机动车是NOx污染的一个重要来源，很多知名厂家生产的机动车都提倡无S燃烧，车内有将NOx转换为N2的装置，但是绝大部分燃料都含S，硫容易引起催化剂中毒。2012年6月，马爱静等人[27]采用溶胶-凝胶法制备了La0.7Sr0.3CoO3钙钛矿型催化剂，还原条件下，NOx在钙钛矿的氧空位上形成硝酸盐，此硝酸盐可以转移到相邻的碳酸盐上，从而使钙钛矿能够继续存储NOx。虽然参杂Fe能够分散碳酸盐，但是同时也会降低NOx储存量及引起钙钛矿晶格的膨胀。但是参杂Fe能够提高催化剂的抗硫能力，防止中毒。
4.3.3La0.9Mg0.1Cr1-xMxO3钙钛矿处理燃煤废气
随着经济的发展，燃煤发电有增无减，NOx、COx、CH的排放量逐年增加，因此，我们需要一种三效催化剂来同时处理这三种有害气体。2012年11月，郭锡坤等人[28]采用柠檬酸络合法制备了La0.9Mg0.1Cr1-xMxO3钙钛矿，并发现它在低温贫燃条件下选择性催化还原C3H6、CO和NO的效果很好，500℃时其转换效率可以分别达到91.1%、99.3%和93.9%。具有良好的稳定性及良好的三效催化性能，主要是因为它的粒径达到了纳米级。此外，添加Cu能够使三效催化活性提高，但是当Cu在催化剂表面形成CuO薄膜时，覆盖在催化剂表面，会降低三效催化活性。
对于钙钛矿治理废气的研究仍被研究者衷爱，这个市场还未达到饱和，还有很多类型的钙钛矿有待我们去研究。
5本课题研究的目的、意义及内容
从之前的燃煤发电的有增无减，到如今汽车等机动车的普及，NOx的排放量成直线上升。根据环境保护部公布，2011年我国氮氧化物排放总量为2404.3万吨，比2010年上升5.74%。燃煤电厂是我国最主要的排放来源，约占总排放量的三分之一，我国的工业燃煤锅炉中NOx排放约占了全国排放总量的15%；同时，我国是世界上最大的水泥生产和消费国，据统计，我国水泥工业2007年NOx的排放量约占全国排放总量的10%。且我国工业锅炉和水泥炉窑的脱销工作基本还处于起步阶段，基本没有安装脱硝装置。由此可见，我国的NOx减排形势还非常严峻。
本课题以制备低温脱硝催化剂为核心,对SCR法做系统研究。拟制备一系列钙钛矿LaBO3(B-Mn、Fe、Co)和La2BO4(B-Cu)催化剂，在微型气固相催化反应器中对其活性进行测试,同时对催化剂进行表征,以进一步了解催化剂的理化性质,在此基础上,探讨催化剂表面的化学反应机理，优选出适宜的反应温度窗口和活性组分。
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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案
(1)研究或要解决的问题
nox危害较大，主要是形成酸雨、光化学烟雾等，对人体直接性的危害也较大，可以引起呼吸系统、神经系统等的毒害与病变。nox的来源主要是化学燃料的燃烧，包括燃煤电厂、工业锅炉/窑炉、机动车尾气等。
我国近年来的nox的排放量迅速增长，根据环境保护部公布，2011年我国氮氧化物排放总量为2404.3万吨，比2010年上升5.74%。燃煤电厂是我国最主要的排放来源，约占总排放量的三分之一，2011年我国六大电力集团公司火电总装机容量为41633万千瓦，但是脱确装机容量仅为7370万千瓦;我国的工业燃煤锅炉年煤炭消耗量占全国消耗总量的30%左右，其nox排放约占了全国排放总量的15%；同时，我国是世界上最大的水泥生产和消费国，据统计，我国水泥工业2007年nox的排放量约占全国排放总量的10%。且我国工业锅炉和水泥炉窑的脱销工作基本还处于起步阶段，基本没有安装脱硝装置。由此可见，我国的nox减排形势还非常严峻。
