外应力作用下的P92钢高温氧化特性研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.课题的研究意义和目的

超（超）临界发电机组发展迅速，对所用零部件的提出了很高的要求。它应具备高温强度、高热导率抗高温氧化及抗高温蠕变性。P92钢具有很好的耐热性，是超（超）临界发电机组候选材料，所以探索外作用下的P92钢高温氧化特性研究，对指导工厂的实际生产有重要的意义。

1.1 超（超）临界发电机组发展及现状

1.1 .1超(超)临界的概念

在常规条件下水经加热温度达到给定压力下的饱和温度时，将产生相变，水开始从液态变成汽态，出现一个饱和水和饱和蒸汽两相共存的区域。当蒸汽压力达到22.129MPa时，汽化潜热等于零，汽水比重差也等于零，该压力称为临界压力。水在该压力下加热至374.15℃时即被全部汽化，该温度称为临界温度。水在临界压力及超过临界压力时没有蒸发现象，即变成蒸汽，并且由水变成蒸汽是连续的，以单相形式进行。蒸汽压力大于临界压力的范围称超临界区，小于临界压力的范围称亚临界区。从水的物性来讲，只有超临界和亚临界之分，超(超)临界是人为的一种区分，也称为优化的或高效的超临界参数。目前超(超)临界与超临界的划分界限尚无国际统一的标准，一般认为蒸汽压力大于25MPa蒸汽温度 高于 580℃称为超(超)临界.

1.1.2 超(超)临界发电机组的意义

超(超)临界机组蒸汽参数愈高，热效率也随之提高力循环分析表明，在超(超)临界机组参数范围的条件下，主蒸汽压力提高1MPa，机组的热耗率就可下降0.13%～0.15%；主蒸汽温度每提10℃，机组的热耗率就可下降0.25～0.30%；再热蒸汽温度每提高10℃，机组的热耗率就可下降0.15%～0.20%。在一定的范围内，如果采用二次再热，则其热耗率可较采用一次再热的机组下降1.4%～1.6%^[2]。这对节能减排及环境保护具有重大的意义。

1.1.3 超(超)临界发电机组的关键问题

开展超(超)临界机组在设计和制造中有许多关键技术问题有待解决，包括超临界汽轮机高温材料和锻件材料；超临界锅炉过热器、再热器材料等。其中开发热强度高、抗高温烟气氧化腐蚀和高温汽水介质腐蚀、可焊性和工艺性良好、价格低廉的材料是关键问题之一^[3]。

超临界机组高压蒸汽管道、过热器、再热器、水冷壁、联箱等部件的工作条件相对较为苛刻，对材料要求也比较严格，其常见的典型失效机制最主要表现为蠕变：疲劳、腐蚀和磨损等^[4]。因此，机组用热强钢应满足以下几个基本方面的要求:①500～600℃的工况下应具有足够高的高温蠕变强度、持久强度和热疲劳强度；②具有良好的高温组织稳定性；③具有良好的高温抗氧化性，耐腐蚀性；④具有良好的冷加工性能和焊接性能。

锅炉过热器和再热器工作时，面临着高温、高压水蒸气的氧化、高温腐蚀的腐蚀、承受极高的压力，是对材料要求最高的部件。当超(超)临界机组蒸汽温度达到600℃时，过热器管壁金属温度将达到650℃，钢管内壁的蒸汽氧化就会加重，氧化皮脱落的现象严重影响机组的可用率。以前，对亚（超）临界的过热器和再热器的高温段，国外主要用常规的18-8类Cr-Ni奥氏体不锈耐热钢或含9-12Cr%的铁素体耐热钢。随着蒸汽参数进一步上升达到超(超)临界参数时，则需要高温强度更高、耐腐蚀能力更强的奥氏体耐热钢甚至于耐热合金。

2.P92钢简介

P92钢是在P91钢基础上,适当降低了 Mo的含量、加入了适量的W(1.50%-2.00%)以形成以W为主的W-Mo固溶强化,并加入了 N产生间隙固溶强化,加入V和Nb与氮形成碳氮化物弥散强化,加入微量的B形成硼的晶界强化,从而研发出的新型铁素体-马氏体双相耐热合金钢,其许用应力比P91钢更高,是综合性能较好的一种铁素体型耐热钢^[5]。

表1 P92钢组成成分（wt.%)

P92钢的热处理方式通常为正火加回火。P92钢在60(rC下的许用应力比P91钢高出34%,可以达到TP347钢的水平,是能代替奥氏体不锈钢的候选材料之一。

P92在600C,10万h下的持久强度可达113MPa。对比于P91钢,在相同的设计条件下,采用P92钢能减小锅炉及管道系统的重量,增加管道系统柔度,降低结构不协调产生的应力;减少端点的受力,减小支吊架所受的载荷;允许机组有较快的负荷变化,缩短起动时间;降低投资成本^[6]。P92钢凭借其优良的物理、力学和加工性能逐渐成为超高压力和工作温度的超超临界机组的理想用钢。

作为目前9%Cr-12%Cr铁素体型耐热合金钢的代表钢种,P92钢凭借其优良的物理、力学和加工性能逐渐成为超高压力和工作温度的超超临界机组的理想用钢,同时由于其具有良好的抗辖照肿胀性能,因而也成为第四代核电站超临界水冷堆(SCWR)关注的重点候选材料^[25]。

3.在超临界发电机组中高温对P92钢的影响

P92钢高温服役过程就是人工失效过程，在这期间蠕变、氧化对其持久强度，造成不可避免的影响。下面简要介绍P92钢在高温受载荷情况下的研究进展。

3.1 蠕变

金属P92钢是目前超超临界机组主蒸汽管道的应用钢种,其蠕变断裂寿命被广泛关注^[7]。

P92钢含有大量的合金元素其高温服役过程就是一个时效过程不可避免的会产生析出相引起原始组织的变化。但在高温保持过程中P92的强度、塑性和硬度降低幅度不大保持104h时其室温抗拉强度由697.5MPa降至662.5MPa断面收缩率67.5%降至61%硬度由220HB降至212HB^[8]。

92钢的最小蠕变速率和平均蠕变速率呈形关系,且二者都与蠕变断裂时间呈线性关系,M-G方程同时适用于二者同蠕变断裂时间的关系^[9]。P92钢的蠕变机理为位错蠕变^[10]。

图1 P92钢蠕变前后的光学组织(a)蠕变前;(b)蠕变后

3.2 氧化

探索P92钢的高温氧化机理对，P92钢在高温条件下的保护有着积极的意义。P92钢的高温氧化符合金属高温氧化规律。并且P92钢的氧化符合立方形式。T91钢的组成成分与P92钢相似，可以通过T91钢的氧化机理来近似阐述，P92钢的氧化机理。

通过对将T91钢表面氧化物的形成机理描述如下^[11][12]：

（1）初始时在T91钢表面生成含有大量阳离子空位的CrFe2O4非晶体纳米级微粒。它们以该非晶体微粒数量的增多而堆积式生长，在侧向生长而布满钢的表面后再不断增厚，生长前沿在CrFe2O4层的外表面，所需的Fe和Cr原子（离子）由钢基体扩散而来，从而形成氧化物的单相无晶界非晶体内层。该层内Cr量较高，对钢的抗氧化性有利。

（2）随后在CrFe2O4无晶界非晶体内层表面生成众多的尖晶石结构的CrFe2O4新晶核，并长成细等轴晶，位向适宜的细等轴晶定向生长成粗柱状晶，这些细等轴晶和粗柱状晶共同组成氧化层的CrFe2O4中层，该层中Cr含量较少。

（3）继续氧化或氧化温度稍高时，再在CrFe2O4粗柱状晶层（中层）表面生成Fe3O4-Fe2O3核，长成Fe3O4-Fe2O3细等轴晶覆盖层，Fe3O4-Fe2O3层的增厚也如α-Fe氧化时Fe2O3层的生长那样，有两个生长前沿，即CrFe2O4/Fe3O4-Fe2O3界面和Fe3O4-Fe2O3/O2界面，双向生长成粗柱状晶外层。Fe3O4-Fe2O3层由于Cr离子供应的困难，该层中通常无Cr。

图2 T91管在高温高压蒸汽环境中氧化层的形成过程

图3 部分氧化层剥落后内壁形貌

3.3 外作用下高温对P92钢的影响

3.3.1 外作用下高温对P92钢强度影响

外作用下高温对P92钢的影响，即为热力耦合作用下P92钢影响变化。P92钢在热力耦合作用下会产生蠕变变形或蠕变断裂。由于锅炉结构的特点，允许少量的变形存在，即对锅炉用P92钢的蠕变变形的要求相对不很严格。但是蒸汽管道在运行过程中发生断裂爆管破坏则是灾难性的^[8]。所以材料的高温持久强度是设计选材的重要依据。

持久强度是指试样在恒定温度下，达到规定的持续时间而不发生断裂的最大应力，也称持久极限。持久强度是一定温度和一定应力下材料抵抗断裂的能力，持续时间越长则材料抵抗断裂的能力越大。从试验数据可以看出，随着试验时间的延长断裂强度降低。强度降低的原因是由于基体的回复、位错密度降低、蠕变变形累积损伤等金属组织变化，削弱了强化机理所造成的耐热钢在高温和应力作用下析出相增多，也存在着暂时强化的现象。

P92钢在650℃下的持久试验结果

高温长时服役就是一个热力耦合长期作用的过程。在相同温度不同应力作用下，P92钢的持久寿命不同。

蠕变是金属材料在恒定应力长期作用下发生塑性变形的现象。由蠕变造成的断裂也叫做蠕变断裂。从绝对零度起到熔点的整个温度范围内，在任何应力条件下都能发生蠕变。对于P92锅炉钢管工作在高温高压条件下，属于高温蠕变。P92钢经高温蠕变后断裂机制为微孔聚集型的沿晶断裂。

3.3.2 外载荷对材料氧化动力学行为的影响

研宄表明,在外载荷的作用下,金属构件的氧化过程会变得更加复杂,此时的氧化速率、氧化物的成分、氧化层的剥落条件以及相应的材料力学性能都会与无外加载荷时的有所不同。外载荷的存在,会对合金的氧化动力学、选择性氧化、氧化产物和氧化膜的完整性产生重大的影响^[13][14]。

3.3.3外载荷对材料氧化层的结构和成分的影响

由wagner理论可知,在合金成份的选择性氧化上,存在合金组元氧化形成保护性氧化膜的临界浓度,当组元成分高于临界浓度时,合金可以发生由内氧化向外氧化的转变,从而在合金的外表面形成一层连续的具有保护性的氧化膜,然而,机械载荷作用下,有时发现即使合金元素浓度高于临界值,它也没有发生选择性氧化,仍发生严重的内氧化现象^[15]。

3.3.4外载荷对氧化膜完整性的影响

对于在实际工况下需承受外加载荷的高温合金而言,其表面氧化膜的保护性能是最值得关注的问题之一。即外载荷作用下的氧化膜的完整性与静态氧化下的有何区别。研究了机械载荷对纯Ni的氧化层开裂的影响,指出,对于氧化层的开裂行为,压缩载荷可以延迟开裂,拉伸载荷会加速脆性断裂^[16]。陈舜青等^[17]研究了 Cr5Mo钢在外加作用力时的氧化失效过程,也指出拉应力可以适当减少氧化层的断裂和剥落,然而这种影响是较复杂的。

当外加拉伸载荷达到一定量时,外载荷的存在并不能减少氧化层的断裂和剥落。在外载荷的作用下,金属基体会发生形变,从而产生空位、位错和孔洞等缺陷或在金属基体/氧化层界面的晶界处生成台阶,从而对粘附性和断裂性质产生影响。Evans^[18]提出了两种典型的氧化层失效行为,即一种是强界面弱氧化物(模型1),弱界面强氧化物(模型2)。在拉伸载荷下的失效属于模型1,而压缩载荷下的氧化层失效属于模型2。拉伸应力会加速空位向基体的扩散,而压缩应力导致空位在氧化层-金属界面堆积,因此压缩载荷弱化了界面的强度,氧化层易于跟基体分离,拉伸载荷保持了界面的接触,改善氧化层的粘结性。

氧化层在拉伸应力下的断裂机制:首先在高应力集中区域产生贯穿裂纹,氧化物分裂成若干个部分,裂纹周围区域弹性应力松她,减少了氧化物断片内的局部应力集中,如果氧化物/金属界面处发生滑移或者基体发生塑性变形,则氧化物内的塑性应力也会松弛,剪切平移导致界面的断裂损伤,导致界面脱离,随之发生散裂。

4.P92钢在超临界水中的腐蚀性能

一般认为材料在高温高压水中的腐蚀本质上是一个电化学过程^[24]。P92钢在实际工作条件下，不仅处于高温条件的外载荷作用下，还受到水蒸气的腐蚀。因而探讨P92钢在超临界水中的腐蚀性能更具现实意义。

研究表明P92钢在超临界水中的氧化动力学大致服从立方生长规律。600℃下P92钢的腐蚀增重和氧化膜厚度均为550℃时的3倍。P92钢在超临界水中形成的氧化膜卫双层结构，氧化膜外层富Fe而内层富Cr。,外层氧化膜为Fe3O4相,内层氧化膜为Fe3O4和FeCr2O4相^[19]。600℃时，P92钢氧化膜发生了开裂和剥落，其原因主要在于降温过程中基体与氧化物间的热膨胀系数不相匹配而产生较大热应力^[20]。

图5 P92在500℃/25MPa条件下腐蚀1000h截面形貌

5.P92钢抗氧化措施

火电行业的发展经验表明,提高锅炉运行的蒸汽参数,可以有效地提高机组的发电效率,减少煤炭消耗,从而达到节能和环保的目的。因此采用高蒸汽参数的发电机组必将成为未来发电技术的主流。机组的蒸汽参数越高,对材料的抗氧化性能要求也就越高,从已有的超(超)临界发电机组的实际运行情况来看,提高机组材料的抗氧化性能是一个迫切需要解决的问题^[21]。

合金的耐高温氧化性能主要取决于能否在合金表面上形成一层致密的保护性氧化膜^[22],对于Fe-Cr系合金,主要取决于Cr的选择性氧化。喷丸处理可以细化晶粒,引入大量的滑移带和位错,增加晶界数量,为Cr元素的向外扩散提供了大量的短扩散路径,加快了Cr元素的扩散速度,使得形成选择性氧化的临界浓度降低。

并且喷丸有效提高了奥氏体耐热钢管内壁的抗氧化性能，且对粗晶粒钢的作用更明显。喷丸的硬化程度与抗氧化性没有直接的对应关系，当喷丸层中不出现磁性相或磁性相含量低时，喷丸层与基体的硬度差值越大，钢管的抗氧化性越好^[23]。

P92钢在超临界电机组中的工作环境是非常恶劣的。研究P92钢在P92钢在超临界电机组工作中产生的变化：持久强度，防止氧化膜剥落、蠕变等，对于超超临界机组的发展有重要意义。也对于提高资源利用率、保护大气环境有着深远的影响。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题需要研究解决的问题：对p92钢进行时效及蠕变实验进行；对经过不同时效处理及不同蠕变状态的p92钢的高温氧化程度进行分析；根据实验结果了解p92的在外力作用下的高温氧化规律。

研究手段：

（1）2015-1-13至2015-1-27