玻璃表面微结构制备方法比较与性能预测开题报告

全文总字数：10063字

1. 研究目的与意义（文献综述）

玻璃及玻璃制品因其化学稳定性好、透光率高、原材料来源广泛、价格低廉等优点而被广泛应用于建筑、装饰、光伏等领域。随着电子科技的发展，玻璃作为各种电子设备显示屏受到更多关注。而玻璃作为一种亲水性材料且具有较高表面能，极易受到污染使其透光率严重降低，定期对高墙玻璃及各种电子公告屏表面进行清洁处理无疑将造成巨大的人力物力消耗，近年来因高空作业而造成人员伤亡事故频发。此外，随着玻璃制品的广泛应用，由玻璃引起的光污染问题，即眩光效应，严重的影响人们的日常生活，尤其是在各类显示屏方

面的表现特别显著。因此设计研发具有易清洁性能、防眩光性能的玻璃拥有广阔的应用前景与巨大的商业价值。

1.1 自然界中特殊润湿性的生物表面

自然界中有许多生物为适应生存环境而进化出了特殊的润湿性能，经过大量研究发现，这些特殊的润湿性能与表面微纳结构有密切关系。

1997年W. Barthlott与C. Neinhuis^[1]发现发现并报道了荷叶表面水滴滚落带走灰尘等污染物的自清洁特性，并将其命名为荷叶效应。他们将荷叶这一特殊润湿性能归结于荷叶表面的微米级乳突和覆盖在乳突表面的低表面能的蜡晶状物质。之后大量研究人员投入到植物叶片表面研究，研究发现水稻叶、芋头叶、玫瑰花瓣等表面均存在微纳复合结构，因而具有疏水性或其他优异性能。在昆虫与鸟类中同样能找到特殊润湿性能，如在雨中仍能自由飞行的蝉，蝉翼表面规则排布的纳米级柱状突起才使得水滴在其表面近似呈现球形。在水面能自由起落的蚊子，蚊翅表面同样有排列规则的微米级棒状结构，而在棒状结构表面分布有螺纹状凹槽，其周围分布有纳米级乳突，这种微纳复合结构赋予蚊翅超疏水性。水黾腿部表面定向生长有根部为微米级，顶部为纳米级的针状刚毛，这一结构与腿部表面的蜡层共同作用使得水黾腿部超疏水性。还有研究现发水鸟羽毛表面具有孔状结构可防止水打湿羽毛影响飞行。这一系列关于特殊生物表面的研究对具有特殊润湿性能材料的表面设计与研发有重要推动意义。

这些生物表面优异的自清洁性能与其表面的微纳米结构和表面物质的表面能密切相关。有研究表明，对于平滑的表面是无法通过降低表面自由能的方法实现超疏水的效果。即使使用表面自由能最低的全氟硅烷来修饰，平滑的表面接触角最大也只能达到120°左右，起不到超疏水的作用。可见要获得这些自然生物的特异功能，表面微结构的制备尤为重要。

1.2 固体表面湿润性及其表征

液体对固体的润湿是常见的界面现象，湿润性是固体表面重要特性之一，常以接触角来表征，液体滴在固体表面，液体并不完全铺展而与固体表面成一角度，此乃所谓的接触角，即：在气-液-固三相交汇点做气-液界面的切线，该切线与固-液交界线之间的夹角，以θ表示。采用接触角^[2]作为衡量液体对固体润湿程度的物理参数，其优点在于较为直观，但是静态接触角并不能呈现出润湿过程的能量变化。

1.2.1湿润性静态表征

1.2.1.1理想表面与Young’s方程

对于平滑均匀的固体表面，其润湿性可以采用接触角^[2]通过如下的Young’s方程来评价，

cosθ＝(γsv_－γsl)／γlv

式中，θ为平衡接触角，亦称作材料的本征接触角；γsl、γsv、γlv依次对应：单位面积液-固界面、固-气界面、液-气界面的表面自由能。

Young’s方程是研究液体对固体表面润湿程度的基础，本征接触角θ的大小是判断湿润性能与亲疏水性能的依据：

当 γsv<γsl时，cosθ90°，液体不润湿表面，γsv - γsl越小，疏水性越强，当 γsv - γsl =-γlv时，θ=180°，完全疏水。当 γsv > γsl时，cosθ>0，θ<90°，液体润湿表面，γsv - γsl越大，亲水性越强，当 γsv - γsl =γlv时，θ=0°，完全亲水。

但Young’S方程仅适用于平整光滑、组成均匀、各向同性、不变形的固体表面，即理想表面。仅在此类表面上，液体才存在固定的平衡接触角。

1.2.1.2 非理想固体表面接触角

事实上，绝大多数固体表面是粗糙的。而液滴在粗糙表面上大致呈现出两种状态：非复合接触状态、复合接触状态。在粗糙表面上，几乎无法测定液体的真实接触角，试验所测得的数据是表观接触角，θ*表示。

（1）Wenzle模型^[3]

cosθ^*＝rcosθ

Wenzle模型对应前面所提到的非复合状态。Wenzle方程引入粗糙因数对Young’s方程进行修正，描述出表面粗糙度对水滴接触角的影响。其中，θ^*表示粗糙表面上的表观接触角，r是粗糙因数，即：实际固液接触面积与它的垂直投影面积之比，θ是在相同材料上的光滑表面的平衡接触角，由Young’s方程给出。

Wenzel模型的提出，为超疏水性固体表面(涂层)的制备提供了有力的理论基础。在实验中，我们可以通过在固体表面加工出粗糙结构，改变其表面形貌，达到增强润湿性能的目的。

（2）Cassie模型^[4]

对于某些高度粗糙表面、多孔表面，这种情况下，Wenzle方程不再适用。Cassie以及Baxter进一步扩展了Wenzle的理论，他们认为可以将粗糙、不均匀的表面设想成复合表面，并提出液体在粗糙表面上的接触应是一种复合接触。

cosθ^*＝f₁cosθ₁ f₂cosθ₂

此时即为Cassie.Baxter方程，其中f₁和f₂分别为成分a和成分b所占的单位表观面比,f₁ f₂=1；θ₁、θ₂则为液体在成分a和成分b上的本征接触角。

Cassie模型假定，粗糙表面之所以具有超疏水性质，是因为表面能够在液滴下捕获微观气穴，从而形成复合界面，表观上的“液-固”接触实际上是由“液-固”接触和“气-固”接触协同组成。因此，粗糙表面上的表观接触角是液体与空气接触角(即180°)和光滑平坦表面上固-液平衡接触角(θ)二者的平均值。

cosθ^*＝fcosθ (1-f)cos180°＝fcosθ f-1

式中，为液体与固体接触的面积与液滴在固体表面接触的总面积之比，

当气液接触面积所占比例趋于无穷大时，f趋近于0，上式右侧值趋于f-1

，故而液滴在固体表面的表观接触角θ^*趋向于180°，即：此时液滴在粗糙固体表面上的形状无限接近球形，达到超疏水的理想状态。

Cassie-Baxter状态是复合润湿，液相悬浮于粗糙凸起物的顶端，二者之间存在截留气相。对于粗糙度高的表面，这种气相(通常包括空气和液体的蒸汽)的存在，导致接触角较高且接触角滞后较低，从而形成了超疏水状态。

综上，Wenzle模型和Cassie-Baxter模型存在以下几点不同：

第一，Wenzle方程仅适用于热力学稳定平衡状态，它揭示了化学均一的粗糙表面上本征接触角与表观接触角之间的关系；而Cassie方程则适用于有不同种类化学物质组成的固体表面、多孔或者复合表面。

第二，一般来说，如若液体与固体表面微结构的凹凸面直接相接触，那么，此液滴处于Wenzle状态；而如果液体仅仅是与表面微结构的凸面相接触，此液滴则处于Cassie-Baxter状态。

1.2.2 湿润性动态表征

一般通过液滴形状观察法测量静态接触角。但润湿是一个动态的过程，液体在前进或后退时，接触角会发生变化，存在滞后现象。简单来说，所谓动态接触角，是指在原来液滴的基础上，增大液体体积，接触角前进时的变化称为前进角，而缩小体积时，接触角后退的变化称为后退角。严格来说，在理想的光滑表面上，润湿系统趋于平衡态，液滴仅存在一个接触角，而在粗糙表面或者化学异质表面，润湿系统可能存在各种亚稳态，此时，液滴则有一系列的表观接触角，其中，极大与极小值即所谓的液滴前进接触角与后退接触角。所谓接触角滞后就是液滴前进接触角与后退接触角的差值，它与液滴在表面的滚动性直接相关，而且，它在很大程度上依赖于表面的微观粗糙结构。分析液滴在固体表面上的润湿性为，不仅仅要考虑静态接触角的大小，还要研究液滴的动态润湿行为，即测量前进接触角和后退接触角的大小。

1.3微结构防眩光机理

漫反射和镜面反射都是光投射在物体表面上的反射现象，两者都遵循光的反射定律。不同的在于反射面相异，反射面粗糙，发生的是漫反射。反射面光洁发生的是镜面反射。一般情况下，如果人眼接收到的是漫反射光线就可以看清物体的表面。

防眩玻璃的减反射机理在基底表面形成一层凸凹不平的具有“蜂眼效应”的多孔膜层（常用无机酸等化学试剂腐蚀的办法来制备），表面因这层膜的存在而于基底相比发生折射率系数的改变加上凹坑和凸起使入射光线发生较多的漫反射抑制因镜面反射损失的光达到减反射的目的。

表面光泽度和粗糙度是衡量玻璃防眩光效果的重要因素，良好的蜂窝状微结构可降低玻璃表面光泽度和粗糙度，达到很好的防眩光效果，同时会使玻璃透光率略有增大，而雾度显著提高。

1.4玻璃表面微纳结构制备工艺

玻璃表面微纳结构的制备工艺^[5]大致分为两类：物理加工法与化学加工法。物理加工法主要分为喷砂法、磨砂法和喷吹法三种，化学加工法主要包括化学蚀刻与表面镀膜。与其他工艺相比，化学蚀刻法具有耐久性好、设备简单、原料易购、成本低廉、产品附加值高等优点，对于小本产业加工条件更易实现，因此研究化学蚀刻玻璃机理，实现微纳结构的可控制备有重要意义。

1.4.1化学蚀刻法

作用最为常见的硅酸盐材料之一，一般工业和日用玻璃主要以SiO₂作为玻璃形成体，Al₂O₃作为玻璃中间体，CaO、Na₂O、K₂O等作为玻璃调整体，常见玻璃的化学组成如下表所示。基于这一基本的化学组成，研究发现可使用某些物质与玻璃表面发生化学反应破坏表面的硅氧网络结构与表面平整度，形成凹凸不平的微结构表面，以改进玻璃自清洁，防眩光等性能，这一方法就是化学蚀刻法。根据化学蚀刻材料的组成可将化学蚀刻法分为氟化物侵蚀和无氟侵蚀。

常见玻璃的成分

1.4.1.1氟化物侵蚀

早期研究人员直接采用氢氟酸溶液对玻璃表面进行蚀刻，蚀刻后的玻璃表面状态^[7]取决于玻璃与氢氟酸反应生成盐类的性质、溶解度的大小、盐类结晶的粗细以及是否附着牢固。反应物盐类有两大类,其中一类是氟化物,钾、钠等碱金属氟化物易溶于水,而氟化钙、氟化钡不溶于水。另一类是氟硅酸盐,钾、钠、钙、钡氟硅酸盐均在水中的溶解度均很小,所以在化学处理工艺中需要,配置酸蚀液时有意识地加入些含钡、钙盐类的添加物,只有生成溶解度小的盐类,能以结晶状态粘附于玻璃表面并不易清除,起始形成晶核,之后在晶核上生长长大,由于这些结晶盐类遮盖的那部分玻璃表面阻碍了酸液的接触和进一步反应,而结晶颗粒间的隙缝的玻璃表面仍暴露在酸液中继续受侵蚀,盐类结晶的长大和隙缝处玻璃的继续被侵蚀,所以玻璃受到非均匀侵蚀,从而使表面凹凸不平，表现出微纳结构。但直接使用氢氟酸溶液进行蚀刻，反应速率过快而无法有效控制，且氢氟酸包装，运输，储存均有严格要求，实验过程中危险系数较大，如何合理改善蚀刻方法成为问题。

刘存海选用氟化铵、硫酸铵、草酸、水的混合溶盐对硅酸盐玻璃侵蚀，研究了混合溶盐各组分含量、反应温度和时间对蚀刻速率的影响，并采用扫描电镜及其附带X射线能谱仪对实验结果进行表征。研究发现将氟化铵、硫酸铵、草酸、水按一定比例配制得到混合溶盐．在同一侵蚀条件下进行侵蚀．蚀刻效果较氢氟酸好得多，且随反应温度升高，蚀刻加剧。在28℃下侵蚀4 h，可得到半透明具有蒙砂效果的玻璃。混合溶盐较氢氟酸无挥发性．可减少了对人体的危害与环境污染。

罗春炼、李林林等人则采用以氟化物(如氟化铵、氟氢化钾、氟化钙)为主要成分，再加入硫酸铵、硫酸钡、硫酸钾以及其他添加剂的蚀刻粉，在使用过程中入强酸以反应生成HF参与反应，可有效控制蚀刻速率和生成难溶性盐类溶解度，并在实验过程中结合单因素实验和正交实验结果得出最佳蚀刻液配比，同时采用最佳蚀刻液配比对比分析得到包括蚀刻温度、时间、pH的最佳工艺参数，使得蚀刻速率较大的同时，蚀刻后玻璃样品表面呈现良好的蜂窝状微结构（如左图），这些蜂窝状微结构增加了玻璃对光的捕捉能力，使玻璃透过率略有提高，雾度显著增大，同时产生漫反射效果，基本消除眩光效应。

虽然氟化物侵蚀法具有设备简单，易于意控制，适合大面积制备，且酸蚀后的玻璃耐久性强等一系列优点，但反应过程中生成的大量含氟废液和少量HF气体不仅危害人体健康，还会造成水域和环境的污染，是急需解决的问题。

1.4.1.2无氟侵蚀

基于氟化物侵蚀危害健康与环境污染这一问题，众多研究人员对无氟侵蚀展开研究。已有研究发现除氢氟酸外，热的磷酸和磷酸盐同样能对玻璃产生强烈侵蚀作用。王承遇^[8]选用磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾及三者按一定比例配制成混合磷酸盐侵蚀硅酸盐玻璃，探讨熔盐组成、反应温度和时间对侵蚀的影响，其侵蚀机理在于这些盐类水解得到氢氧根离子及磷酸根离子可破坏玻璃表面硅氧网络结构，以氢氧根离子的侵蚀为主，类似于碱对玻璃的侵蚀。相关反应方程如下：

①磷酸钠等盐类进行水解反应：

②氢氧根离侵蚀玻璃：

③有亲核作用的磷酸根离子侵蚀玻璃：

与氟化物侵蚀相比，混合磷酸盐侵蚀玻璃后废液无需再处理，可直接作为磷肥施于农田中，且能大大减小对人体健康的危害。但混合磷酸盐侵蚀与氟化物侵蚀相比所需温度很高，反应时间更长，生产效率低下，还需进一步研究改进才能应用于实际生产。Liu^［9］等人先用碱液腐蚀玻璃表面，利用其腐蚀的各向异性制作出简单的微米级金字塔阵列，然后再用活性粒子腐蚀法在微米级结构表面腐蚀出微米级的突起。

这些无氟侵蚀大多较氟化物侵蚀温度更高，反应时间更长，生产效率低下，还需进一步研究改进才能应用于实际生产，但对无氟侵蚀很好的的探索有很好的指导意义，相信未来无氟侵蚀能走上产业化。

1.4.2表面镀膜技术

表面镀膜技术主要用于制备自清洁薄膜，根据其原理和表面性质不同可分为两大类 ：亲水型自清洁薄膜和疏水型自清洁薄膜。

1.4.2.1亲水型易清洁薄膜

亲水型易清洁薄膜^[10]通过对普通玻璃表面涂镀纳米半导体材料(主要是采用TiO₂)，在光照下薄膜具有降解附着在其表面的有机污染物的能力。同时，经过处理的表面还具有亲水性 ，使水滴在薄膜表面易于铺展形成水膜，降低污染物的附着力，经风力和雨水冲刷去除。

1997年RWang^[11]等报道了经紫外光照射的TiO₂薄膜具有双亲性。关于TiO₂薄膜的超亲水性反应机理目前还不十分清楚。有两种观点，其一认为光致亲水性是光催化降解了吸附在TiO₂薄膜表面的有机物所致。另一种认为光致亲水性的产生并不是因为光催化降解有机物，而是因为光激发所产生的氧空位吸附-OH而产生亲水性区域。其假定超亲水性机理^[12]的反应过程为：首先当TiO₂薄膜表面受紫外光激发时，通过激发产生电子和空穴对。然后所产生的电子和空穴对与氧或黏附在表面的水反应生成-O₂^-和-OH。这种情况下，一方面TiO₂晶体表面本身被还原并产生一个氧空位，Ti³ 立即被空气中的氧氧化，另一方面氧空位与空气中的水分子键合，最终在表面生成羟基官能团。当隔离了紫外激发时发生相反的过程，表面又恢复为憎水性状态。相关反应过程如图所示。

为了更好地阐述这一结论，M.Miyanchi^[13]等采用与二氧化钛光催化性质相似的SrTiO₃光催化剂作对比。光催化实验表明二者对降解甲基蓝具有相似的光催化活性，然而在光照后二者的亲水性并不相同。这表明在TiO₂表面的光致超亲水性并不是由于光催化降解表面的有机物而是由于其表面结构的改变。

1.4.2.2疏水型自清洁薄膜

疏水表面自清洁原理^[14]主要基于“荷叶效应”,荷叶表面具有微米级的乳突,乳突上有纳米级的蜡晶物质,这种微纳米级的粗糙结构以及蜡晶物质的低表面能可大幅提高水滴在其上的接触角,导致水滴极易滚落。水滴在超疏水表面上的运动是一个复杂的物理现象,在自清洁过程中起到了一个至关重要的作用：水滴在表面滚动时会带走表面的污染物或灰尘,从而达到自清洁的效果。

通过对自然界存在的超疏水表面的研究，超疏水表面通常需要满足表面有糙度较大的微观结构、表面能较低这两个基本条件。

因此目前研究和应用较多的疏水成膜剂主要考虑有机聚合物^[15]，其疏水分子中除了碳以外，含有大量低表面能的硅、氟等原子基团，可以有效的降低材料的表面能，从而使薄膜对水接触角增大。氟系有机物、聚氟硅烷、有机硅聚合物等都具有较低的表面自由能，是理想的疏水成膜剂。此外，采用溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等制得的无机氧化物薄膜与玻璃、陶瓷等结合强度良好．而且耐高温、耐腐蚀，绝缘性好，所以与有机疏水材料的复合将具有优异的综合性能，在保持材料疏水性的同时对环境具有较好的适应性。

1.5表面微结构对玻璃性能的影响

玻璃表面微结构一方面使得玻璃表面微裂纹数量增加，机械强度有所下降。但微结构对玻璃润湿性能有很大改善，根据润湿性理论，增大表面粗糙度将使亲水表面更亲水而疏水表面更疏水，同时，微结构可增大玻璃表面能，使其更好地与低表面能组织结合，依此再涂覆高/低表面能物质可制得亲水型和疏水型自清洁玻璃。此外，合理的微结构还能显著改善玻璃光学性能，主要表现在消除眩光效应、增大透过率等方面。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容

(1)综述玻璃表面微结构制备方法与工艺

通过文献查阅学习，了解玻璃表面微结构制备方法与工艺机理及其发展进展并比较各个工艺优缺点。

(2)比较表面微结构的形貌和成分的分析方法

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3. 研究计划与安排

第1到第3周： 查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确玻璃表面微结构能够改变或增加玻璃的哪些性能，例如：防眩、增透、表面能/表面张力、润湿性；了解获得表面微结构的方法和具体工艺，包含所需原料、仪器和设备；完成开题报告。

第4周：综述查阅的文献资料，按照模拟的设计方案，设计研发方案和技术路线，给出具体需要的实验设备，以及实验室需要有的安全措施。

第5到第10周：以2周为一个周期，通过文献和自己的思考，对比不同制备方法与工艺的优缺点，对比分析不同的工艺参数对玻璃表面微结构的影响因素，以及与性能的对应关系；提出测试和分析微结构、技术指标所需的仪器。

4. 参考文献（12篇以上）

[1]w. barthlott(a1) ;c. neinhuis(a1) .purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces.[j].planta,1997,vol.202(1): 1-8

[2]hiemenz p c，rajagopalan r．principles of colloid and surface chemistry[m]．3rd edition．new york：marcel dekker inc．，1 980．307-308．

[3]wenzel r n．resistance of solid surfaces to wetting by water[j]．industrialengineering chemistry research，1 936，28(8)：988-994．