基于疏水性聚天门冬氨酸酯聚脲的制备与研究文献调研开题报告

1.1聚脲概述

1.1.1聚脲的反应原理及发展

聚脲是由异氰酸酯固化剂与氨基化合物反应生产的物质，是高固体分绿色树脂的代表之一。在聚脲基础上开发的喷涂聚脲弹性体技术(SPUA)具有固化速度快，环境适应性好，耐水、耐化学腐蚀性好，强度和柔韧性高，溶剂污染少等优点，从产生之初就受到了广泛关注，在防水、防腐等领域获得了一定的应用。早期喷涂聚脲使用的伯胺化合物与异氰酸酯基反应速度过快(凝胶时间5～10 s)，需要专门的喷涂设备进行施工，不仅限制了应用场所，且设备价格较高，需要仔细维护，双组分树脂的混合充分性也存在隐患。此外，过快的反应速度还导致聚脲材料对基材的润湿不充分、附着力差、流平时间不足使表面产生橘皮缺陷等。聚天门冬氨酸酯聚脲是一种新型脂肪族聚脲，在保留聚脲优良性能的基础上，降低了树脂的固化速率，改善了工艺性，被称为第三代聚脲。天门冬氨酸又称天冬氨酸，是一种α–氨基酸。聚天门冬氨酸酯树脂中虽然含有天门冬氨酸结构，但合成过程并非以天门冬氨酸为起点，而是利用伯胺化合物与马来酸二酯发生Michael加成反应，将伯胺转变为仲胺，降低反应活性，并对X基团分子结构进行优选，获得不同的位阻效应，实现对反应速度的进一步控制。近几年来，聚天冬氨酸酯聚脲发展迅速，在合成仲胺扩链剂、聚天门冬氨酸酯聚脲及其应用方面进行了大量研究。

1.1.1聚脲涂层的应用

聚脲涂层具有非常好的耐气候性，在非常恶劣的环境下工作很长时间也不会有所损害，具有较优异的耐摩擦性能，具有化学惰性，除了一些腐蚀性非常强的强酸（浓硝酸、浓硫酸等）和强氧化剂外，在酸碱和一般有机溶剂中，聚脲都能表现出非常好的化学稳定性，不溶于酒精、甲苯、氯仿等，能够溶于极性比较强的少数溶剂，如 DMF（二甲基甲酰胺）。聚脲具有非常优异的热稳定性能，在较高的温度下工作仍然能够维持原有的物化性质和分子结构。以烃类结构作为聚脲的主要构成成分，它的疏水性能并不是非常好，接触角通常在95°左右，但是如果将一些疏水基团引入聚脲分子链中，使得聚脲具有较强的疏水性能，它的接触角将会大大增加，使得聚脲涂层具有自洁的功能。正是基于它具有非常优良的性能，非常稳定的性质，使它具有非常广泛的应用前景。

1.2聚天门冬氨酸聚脲

聚天门冬氨酸酯最初被用作羟基丙烯酸树脂的活性稀释剂，Bayer公司于1990年在专利中公开了聚天门冬氨酸酯作为聚脲树脂的应用方法，首次提出利用异氰酸酯基团与聚天门冬氨酸酯树脂的仲胺基反应制备双组分涂料组合物，及通过这一反应生产高质量涂料的可能性。以该专利为基础，聚天门冬氨酸酯树脂快速获得商业化。Bayer 公司研发了一系列聚天门冬氨酸酯树脂，如 Desmophen NH 系列。为进一步探索聚天门冬氨酸酯聚脲的性能与应用技术，学者开展了大量相关研究。黄微波等以 Bayer 公司的 Desmophen NH 系列 NHXP-7068，NH1420，NH1220，NHXP-7161为例，介绍了聚天门冬氨酸酯聚脲的组成、特性、反应活性、材料性质及其应用实例，并发现聚天门冬氨酸酯树脂与甲苯二异氰酸酯(TDI)预聚物的反应活性远远低于其二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)预聚物，并认为这说明 TDI 预聚物分子结构中NCO的空间位阻效应比MDI预聚物大得多，所以其凝胶时间明显延长。刘培礼等基于聚天门冬氨酸酯树脂的制备反应，探索了不同马来酸酯(马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯)和伯胺基组分结构，以及不同异氰酸酯固化剂对聚天门冬氨酸酯聚脲性能的影响，并探索了合成工艺。探索发现，马来酸组分影响树脂的反应速度和漆膜软硬度，不同结构的胺基组分也对反应速度有较大影响，芳香族异氰酸酯固化剂与聚天门冬氨酸酯树脂反应速度太快，对涂层性能有所影响。研究表明，聚天门冬氨酸酯聚脲不但具有良好的保色性能和优异的防腐性能，并且施工简单，较常规的双组分聚氨酯面漆加快了固化速度，提高了涂层性能；与脂肪族喷涂聚脲弹性体相比，则提高了附着力。孙世刚等也对聚天门冬氨酸酯的合成材料进行了研究。郑涛等关注了含醚键的伯氨基组分对聚天门冬氨酸酯聚脲韧性的提高作用。朱龙晖等用反丁烯二酰氯与三氟乙醇反应制备含氟马来酸酯，研制了一种氟改性天冬聚脲涂料，通过结合天冬聚脲和氟碳涂料的优点，并用氟改性的含氟聚天门冬氨酸酯树脂制备了可应用于风电叶片的涂料，显著提高了玻璃化转变温度，改善漆膜的耐高温性能，进一步提高了高温下的耐老化，抗失光，抗变色等性能，同时涂料表面降低水接触角，减少水对漆膜的润湿和侵蚀。

1.2含氟材料简介

1.2.1含氟高分子材料结构特点

含氟材料具有非常多优异的性能，如耐磨性能、耐化学腐蚀性能、绝缘、抗粘、耐候性等性能。氟元素是一种非常活泼的元素，较高的电负性使它能够轻易的夺取电子而达到饱和。易失去电子的元素都能够与氟元素反应。氟元素这一系列的特性，也决定了它所合成的物质具有特殊的性能。含氟材料的优良性能，是因为氟原子具有很强的电负性，较低的极化率，碳氟键的键能很高，比碳氢键的键能高很多，它可以很好的保护大分子的主链，对材料的性能具有很大的影响，可以改善材料的性能，赋予材料氟原子所拥有的性能：良好的表面性能；耐老化性能；优良的电学性能等。

1.2.2含氟高分子材料的性能

由于在高分子链段中，引入了氟原子，碳氟基团对分子主链的保护作用，使得含氟高分子材料具有独特的性能，是其他材料所不具备的。表面自由能低，自由能常常用来衡量材料表面与其他材料发生作用的难易程度。通常的聚合物的表面能范围为11~80 mJ/m2，而含氟高分子的表面能范围为11~30mJ/m2，远远低于普通聚合物的表面能，这使得含氟高分子的表面不太容易浸润，使其具有疏水憎油的特性；超强的耐候性能，含氟高分子分子链上的结构特点，使得所制备的含氟材料具有非常优异的耐候性。在氟涂料中应用较为广泛的是聚二偏氟乙烯；耐烟雾性，国外对于含氟涂料耐烟雾性能的测试早已有报道，如日本所制备的一种含氟面漆，对其进行耐烟雾性能的测试发现，历经3000h，仍然没有出现气泡或脱落的现象，其具有非常优异的耐烟雾性能。我国研究制备的含氟涂料经过耐烟雾性能测试，历经500h，没有任何的变化；耐污性，在含氟高分子材料中，氢的位置由电负性很强的氟所取代，这使得材料的表面具有非常低的表面能，另外氟原子具有很小的半径，碳氟键具有很小的极化率，这些因素导致分子具有非常致密的内部结构，从而使含氟材料表现出疏水拒油的良好性能，能够达到防污的效果。

1.2.3含氟聚氨酯的应用

在聚氨酯链段中引入含氟基团，使得聚氨酯既能够保持原有的聚氨酯所具有的物化性能，又能够使聚氨酯具有氟材料所拥有的非常优异的性能，如较高的电阻率、较低的表面能、耐辐射及耐紫外等性能。这些良好的性能促使它得到广泛的应用。在涂料方面的应用：碳氟键的高键能使得含氟聚氨酯具有很强的耐候性，同时也给予了它较强的化学惰性，可以抵抗强紫外的降解。据报道，在人工加速老化的实验中，经过5000h，含氟聚氨酯仍然具有较好的光泽度，膜层保持的非常完整，并没有出现开裂的现象。含氟聚氨酯涂料还具有优良的耐溶剂性，据报道在苯、丙酮、醋酸乙酯中浸泡，10天之后，外观无变化。含氟聚氨酯的分子结构十分致密，涂膜光滑，分子链中的氟原子通常会跃迁至聚氨酯膜的表面，因此它具有优异的耐沾污性能，涂膜上的杂物更易清理。含氟聚氨酯由于较优良的耐久性，得到了广泛关注，含氟聚氨酯所制备的防护涂层历经20多年后的腐蚀之后仍然具有保护性。含氟聚氨酯的优良性能是其它涂料难以相比的，所以它被广泛应用于化工建筑、船舶防腐、桥梁、航天等领域。在航天方面的应用：一些航天器通常会使用液态氧液态氢作为推进剂，如果液态氧或液态氢泄露，则会发生爆炸造成不良的后果。密封材料的一个重要指标就是密封材料能够和液态氧相容，另外密封材料不能够与氧发生反应。在含氟聚氨酯的分子链上，具有较高含量的卤素，能够赋予自熄的特性。氟原子具有较小的半径，能够将碳链包住，对碳链起到保护的作用，这使它具有优异的化学惰性，因此含氟聚氨酯能够与液态氧很好的相容，是一种十分优良的低温密封材料。由于聚氨酯对金属器材的基底都有很好的附着力，耐低温，高硬度，故可应用于飞机管道及内舱。在医用领域的应用：Tonell 等发现含氟聚氨酯中无论氟含量为多少，都不会有细胞和血栓毒素的产生。Takakura 等通过大量研究，分析结果认为以聚醚二醇、含氟异氰酸酯、小分子的二醇为原料，最终反应得到的含氟聚氨酯是一种具有防血栓的高性能弹性体。保温材料：含氟聚氨酯泡沫通常会应用于一些冷库中。陈小霞通过实验研究不断调节聚氨酯的孔径、闭孔率以及结构，最终得到了一种适用于大型的冷库保温材料的含氟聚氨酯。含氟聚氨酯能够引入不同的含氟基团，所得到的聚氨酯的性能也有很大的差异，不过含氟聚氨酯会同时具有含氟材料与聚氨酯所拥有的特性，人们可以根据需求改变向聚氨酯中引入的含氟链段，使含氟聚氨酯具有广泛的应用。

1.3研究含氟聚天门冬氨酸聚脲材料的意义

目前，人们对于含氟聚氨酯已经进行了大量研究，含氟聚氨酯已经得到了广泛的应 用。与聚氨酯相比，聚脲具有更加优异的性能，但是对含氟聚脲的研究却很少，聚脲发展至今，在道路、隧道等领域都得到很好的应用，而聚天冬氨酸酯聚脲也就是第三代聚脲具有更加良好的物化性能，更能满足人们的需求。聚天门冬氨酸酯（PAE）聚脲具有活性低、反应慢的特点，解决了传统聚脲反应速度快、附着力差的缺点，可通过添加不同的基团制备不同性能的聚脲涂料，是一类具有良好应用前景的材料。目前，对于聚脲的研究，其研究成果多为专利，对聚脲的研究尤其是性能方面的研究却很少。由于氟元素具有强电负性，碳氟键能高，氟对碳链具有屏蔽保护的作用，因而含氟高分子是一类具有特殊功能的高分子材料。聚脲分子链上引入氟原子，既能保持聚脲原有的优异的机械性能，又能赋予其氟材料所具有的卓越的疏水、防腐蚀等性能。