纳米ZnS沉淀的液相晶化反应制备纳米溶胶的可行性研究。开题报告

1. 研究目的与意义

硫化锌作为过渡元素金属硫化物，具有独特的性质。锌的硫化物是重要的无机功能材料。寻求简单、有效的合成单分散、形貌可控和光电性能优异的ZnS纳米晶的方法是使其应用于上述领域急需解决的重要问题。迄今为止，大量文献报到了硫化锌的合成，通常采用高温气相或者高温固相合成，离子交换反应合成，有机物热分解反应，电化学合成等方法，今年来又发展一些新的方法，如Y辐射法、乳液法、溶剂热合成法等。每种制备方法都有其优势，但也存在着缺点。

2. 国内外研究现状分析

1前言

纳米是一种几何尺寸的量度单位，它的长度为一米的十亿分之一(10^-9m)，正好处于以原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带。1990年第一届国际纳米科学技术会议正式将纳米材料作为材料科学的一个新的分支，而纳米材料方面的工作可追溯到上个世纪，但真正系统地研究纳米粒子是开始于本世纪60年代。纳米材料学作为材料科学新崛起的一个分支，因在理论上的重要意义和应用上的巨大潜力而成为科学研究的前沿和热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是世纪最具有前途的科研领域^[1-2]。

2纳米材料概述

3. 研究的基本内容与计划

实验方案

1实验材料与仪器

表2.1实验材料与仪器

2实验原理

由于具有优异的光学、电学及磁学性质，硫化锌在催化、增感剂、锂离子电池、超级电容器、太阳能电池存储装置和颜料等方面都有重要的应用前景。制备纳米硫化锌溶胶是指在开放体系中以有机溶剂和它们的混合溶剂为反应溶剂，在一定温度下进行反应的一种方法，该方法具有成本低廉、工艺简单、反应温度低和产物纯度高等优点。与其它方法相比，反应条件温和、反应温度低、合成物纯度高和产物的分散性较好，而且具有物相的形成、粒径大小和形貌易于控制的特点。

本研究采用在无模板、无表面活性剂的条件下以聚醚及其混合物作为溶剂来制备硫化锌微纳米材料，产品用激光粒度仪、XRD、TEM等进行表征，通过探索反应条件对产物纯度的影响获得合成纯净ZnS的条件。

锌盐的结晶过程跟其他物质的结晶一样，是一个有序化的过程，即在溶液中处于随机状态的分子转变成有规则排列状态的固体。结晶过程由过饱和溶液或过冷熔体的形成、晶核的出现、晶体生长和再结晶几个阶段组成。这几个阶段按顺序贯穿于整个结晶过程，缺一不可。整个结晶动力学过程可以由过饱和度、成核速率和晶体生长速率等参数说明。

过饱和度是结晶过程的推动力，主要通过冷却、蒸发、反应或加入第三组分改变溶质的溶解度而产生^[21]。溶液在达到过饱和态后生成晶核。晶核的形成模式分为初级成核和二次成核。其中二次成核是绝大多数结晶器工作的主要成核机理，因此控制二次成核速率是工业结晶过程中最重要的操作要点。晶核在溶液中生成后，以过饱和度为推动力，溶质分子或离子一层层排列上去使晶核长大。关于晶体成长的理论和模型甚多，但没有一个统一的说法，在工业结晶中应用最普遍的是扩散理论。晶核的形成和晶体生长共同决定结晶产品的最终粒度分布。此外，晶体生长的环境也对产品的纯度和晶习有很大的影响。实验表明，冷却速率对结晶的动力学参数和平均粒径也有一定的影响。

在非水酸性体系中主要存在如下反应:

(NH₂)₂CS 2H₂OCO₂ 2NH₃ H₂S ①

H2SHS^- H ②

HS^-S^2- H ③

Zn² S^2-ZnS ④

根据过饱和度的定义式：

过饱和度=(Q-S)/S

其中Q为有效浓度商，Q=c(Zn² )c(S² )

S为ZnS的溶解度

要增加纳米ZnS晶体的产量，就是要减少ZnS的过饱和度，可以采取两方面的方法：

1.增大ZnS的溶解度S，主要通过升高温度和选择良溶剂来实现。本实验采用聚醚作溶剂，因聚醚相对于水来说有较高的沸点，故可升温到200℃左右，以此来增加ZnS在聚醚中的溶解度。聚醚也是一种环境友好的优良溶剂，具有许多其它液体所无法比拟性质，如具有较宽的液相温度范围、较低的蒸汽压等特点已成为科学家追求的新型的无污染的绿色溶剂。聚醚表面能较低，通过调节pH、加入混合溶剂和辅助配位剂、控制前躯体反应、提高成核反应温度等措施，在ZnS合成过程中使其成核率高，可尽量避免奥斯特瓦尔德熟化过程的影响，从而获得单分散、粒度均匀的ZnS半导体纳米晶胶体

2.减小有效浓度商Q，即减小Zn² 和S^2-的浓度。

A.减小Zn² 的浓度，初步采用加入氨水与Zn² 络合实现。

假设体系中取c（Zn² ）=0.1mol/L，c（H ）=0.001mol/L

计算可得c（H ）=2.08x10-3mol/L，即pH=2.68

若要用氨水成功滴定Zn² ，则体系的最低pH为左右

故考虑用氨水来控制减少体系中Zn² 的浓度。

B.减小S^2-的浓度。

根据上式①，减小体系中水分含量，可减小硫脲的水解，产生较少的H2S，进而减少S2-的产生。

根据上式②、③，当增加体系的酸度（减小pH值），可抑制H₂S的水解，减少S2-的浓度。并且，硫脲的水解是OH-进攻C=S的亲核加成反应，故在酸性体系相对于碱性体系能减缓硫脲的水解。

综上所述，选择聚醚作溶剂，加入氨水做络合剂，控制体系最低pH为2.68左右进行实验。

3实验步骤

1.称量一定量ZnCl₂固体粉末，配置0.2mol/L成溶液记为a;称取一定量的硫脲，配置10%的硫脲溶液记为b。2.将实验仪器搭好，连接好三口烧瓶，数显恒速搅拌器，加热煲，冷凝管。3.取150ml聚醚于三口烧瓶中，再取一定量的盐酸和氨水加入三口烧瓶中，将a，b一并加入三口烧瓶中。4.在磁力搅拌器搅拌的同时，打开水浴锅进行加热。5.反应需要缓慢进行，1-2小时升到60℃，然后保温大约一小时继续升温。缓慢升温至120℃，保温2小时。然后以1小时10℃的速率升到180℃，保温2-3小时。然后停止加热，取出样品，静置。

6.取样分析

4. 研究创新点

由于制备zns溶胶产品必须要求浓度高，考虑可以从它的制备条件进行创新和优化：

1.沉淀过程必须在快速搅拌下进行，搅拌速度不宜低，应控制在80-100转/s之间。

2.为了提高沸点，提高产品浓度，可以考虑放水提高沸点的方法。