锂离子电池正级材料磷酸钴锂的合成及其性能研究开题报告

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文献综述

1.能源发展和锂离子电池简介

1.1能源发展概况

进入二十一世纪之后，随着科技的高速发展，人们的日常衣、食、住、行、等生活水平和对物质的需求日益增长，我国也逐渐成为经济大国，GDP迅速排在世界前列，已经是世界经济全球化过程中不可或缺的大国，综合国力迅速提升。但经济发展模式已不能像之前那么超高速增长，随着十八大四中全会的召开，我国开始转变经济发展方式，转方式、调结构已经成为我国接下来经济发展的主攻方向，从以前的高投入，高污染，高消耗，高增长向低投入，低污染，低消耗，稳增长转型；从经济超高速增长转为中高速增长，实现创新驱动发展，全面推进创新型国家的建设。

环境和能源问题依然是重大问题，以现在的速度消耗化石能源来看，化石能源将在未来的200年内消耗殆尽，而且燃烧化石燃料产生温室气体造成的温室效应也越来越明显，形势也愈加严重。目前亟需开发新能源，使用清洁能源，如核电领域、电力领域、风力领域和太阳能领域，潮汐能等。

1.2锂电池简介

锂原电池的研究[1]开始于20世纪50年代，在70年代实现了军用与民用。后来基于环保与资源的考虑，研究重点转向可反复使用的二次电池。锂金属二次电池研究只比锂原电池晚了十年，它在80年代推出市场。但由于安全性等问题，除以色列Tadiran电池公司和加拿大的HydroQuebec公司仍在研发外，锂金属二次电池发展基本处于停顿状态。锂离子电池(L-iionBattery，LIB)的设计贯彻了全新的电池概念。一般来讲，普通电池的工作原理大都基于氧化-还原反应；而锂离子电池原理除氧化-还原以外，还基于电化学嵌入/脱嵌反应。在两极形成的电压降的驱动下，锂离子(Li )可以从电极材料提供的空间(如图1锂宿主1提供的空穴和锂宿主2提供的夹层空间）中嵌入或者脱嵌，在充放电过程中，锂离子在正负极间定向的移动，如图1所示。由于嵌入与脱嵌并没有造成电极材料晶格结构的变化，反应具有良好的可逆性。这让锂离子电池具有一般高能量密度可充电电池所不具备的高循环寿命。

图1锂离子电池原理示意图[1]

2.锂离子电池组成部分发展概况

锂离子电池由三要素：负极材料，电解质，正极材料。

2.1锂离子电池负极材料的发展概况

1985年，研究人员发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料[2]，使用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极则可以采用锂与过渡金属的复合氧化物，这个发现造就了现在的锂离子电池。碳负极材料的最大优势就是资源丰富、价格低廉、无毒、电极电位低(1.0Vvs.Li/Li)、循环效率高(95％)，安全和循环寿命方面的性能相对不错，因此得到了大规模应用。目前，锂离子电池负极材料除了钛酸锂和合金类负极材料有极少量的应用之外，基本上用的还都是碳负极材料，主要有天然石墨、人造石墨和中间相碳微球(MCMB)等。负极材料应该具备以下特点：

（1）插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；

（2）锂能够尽可能多地在主题材料中可逆地脱嵌，比容量值大；

（3）在理的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；

（4）氧化还原电位随插锂数目x的变化应尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电；

（5）插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少计划并能进行大电流放电；

（6）具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面（SEI）膜；

（7）锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；

（8）价格便宜，资源丰富，对环境无污染等。

2.2锂离子电池电解质的发展概况

性能优越的电解质锂盐应具有以下特点[3-4]：

(1)易溶于有机溶剂，易于解离，以保证电解液有较好的电导率；

(2)具有较好的氧化稳定性；

(3)具有一定的还原稳定性，还原产物有利于电极SEI膜性能的改善；

(4)具有较好的环境友好性，分解产物对环境影响较小；

(5)易于制备和纯化，价格较便宜。

目前开发的无机阴离子电解质锂盐有LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4等，它们电导热稳定性、和耐氧化性次序如下：

电导率:LiAsF6≥LiPF6LiClO4LiBF4

热稳定性:LiAsF6LiBF4LiPF6

耐氧化性:LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4LiClO4

锂离子二次电池对电解液溶剂有以下几点要求：

(1)电解质锂盐在溶剂中要有足够的溶解度和良好的离子解离度，保证电解液体系有较高的电导率；

(2)在循环过程中，溶剂分子和导电盐阴离子的还原分解产物能快速形成规整稳定的钝化膜SEI；

(3)溶剂和导电盐要具有良好的电化学稳定性和良好的对电极的化学稳定性；

(4)在较宽的工作范围(如温度范围、电压范围等)中使用，至少保证在-40～70℃间保证液态；

(5)安全性好，无闪燃点或闪燃点高；

(6)无污染或环境污染小。

2.3锂离子电池正极材料的发展概况

一般来说，在锂离子电池产品组成部分中，正极材料占据着最重要的地位，正极材料的好坏，直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。正极材料在性质上一般应满足以下条件[5]：(1)在要求的充放电电位范围，与电解质溶液具有相容性；(2)温和的电极过程动力学；(3)高度可逆性；(4)在全锂化状态下稳定性好。其结构具有以下特点：(1)

层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且在锂离子脱嵌时无结构上的变化，以保证电极具有良好的可逆性能；(2)锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且在锂离子脱嵌时，电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳；(3)锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池有良好的快速充放电性能。锂离子电池一般选用过渡性金属氧化物为正极材料，一方面过渡金属存在混合价态，电子导电性比较理想；另一方面不易发生歧化反应。理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料，都能做锂离子电池的正极材料，但由于制备工艺上存在困难，目前所用的正极材料仍然是钴、镍、锰的氧化物。常见的正极材料有：钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂和钒的氧化物。此外，市场上还出现了一些新型的正极材料，如磷酸铁锂和导电聚合物正极材料。

3.磷酸钴锂LiCoPO4正极材料

如图2，刺猬状LiCoPO4与微观层次的合成首次[6]是通过一个简单的水-苄基醇混合溶剂中200C下溶剂热过程。LiCoPO4具有相对Li/Li 电对的工作电压为4.8V，相对高的理论容量167mAhg-1被认为是最有前景的新一代高容量高电压锂离子电池正极材料。

图2水-苄基醇溶剂热法合成的LiCoPO4[6]

3.1LiCoPO4的结构和充放电机理

聚阴离子型正极材料LiCoPO4为有序的橄榄石型结构，属正交晶系，空间群为Pmnb，晶胞参数[7]为:a=0.5922nm，b=1.0202nm，c=0.4699nm。晶体中，O原子呈六方密堆积，P原子占据的是四面体空隙，Li原子和Co原子占据的是八面体空隙；共用边的八面体CoO6在c轴方向上通过PO4四面体连接成链状结构。因为CoOP键稳定了LiCoPO4的三维框架结构，当Li 在其中脱出时，材料结构的重排很小，所以结构在Li 脱出过程中保持良好的稳定性。王绍亮等[8]得出的Li 脱出机理见式(1)、(2)

LiCoPO4Li0.7CoPO4 0.3Li 0.3e-(1)

Li0.7CoPO4CoPO4 0.7Li 0.7e-(2)

MaximilianKaus[9]等人认为LiCoPO4充放电机理是在充放电过程中，LiCoPO4产生一个中间相，如图3，并用XRD进行了表征。

图3LiCoPO4充放电机理[9]

3.2LiCoPO4合成方法

LiCoPO4的合成方法有很多，主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、微波法、喷雾热分解法等。

3.2.1固相反应法

固相法是指将原料按照一定的化学计量比进行混合，然后在特定的气氛下烧结得到相应的产物。原料的混合均匀程度和烧结温度是主要影响因素。固相法工艺简单，经常用来制备正极材料[10]，但处理温度较高，时间较长，能耗较大，且合成材料的粒径分布不均匀，批次稳定性较差。B.Jin等[11]将LiOH、CoO和(NH4)2HPO4混合研磨后，在750℃下煅烧8h，冷却后再在350℃下热处理6h，再经研磨、压片后，在750℃下煅烧36h，最后将制备的材料进行球磨，制得平均尺寸为90～100nm的LiCoPO4纳米颗粒。以0.05mAcm-2的电流在3.0～5.1V充放电，产物的首次放电比容量为110mAhg-1，电化学阻抗为40Ω。F.Wang等[12]以Li2CO3、Co(CH3COO)24H2O、V2O5、NH4H2PO4和乙炔黑为原料，采用球磨混合、流动的氩气气氛进行保护，合成了复合材料Li1.025Co0.95V0.05(PO4)1.025/C，电导率为3.58mScm-1。以0.1C的电流在3.2～5.1V充放电，产物的首次放电比容量为134.8mAhg-1；第25次循环的容量保持率为85%。

3.2.2水热/溶剂热法

水热法的反应场所一般为耐高压的密闭反应釜，反应介质为水，在一定的高温下，反应釜内形成高压状态，在此条件下进行化学反应。水热/溶剂热法具有反应温度相对较低、能耗低，设备简单、所得材料纯度高、颗粒小及分散均匀等优点[13]，但对生产设备的要求较高，有些溶剂可能对产物有还原性，限制了工业化应用。Y.Zhao等[14]利用水热法，以LiOHH2O、(NH4)2HPO4及Co(CH3COO)24H2O为Li源、P源和Co源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，当n(PVP)∶n[(NH4)2HPO4]=1∶1时制备出长5μm、直径为500～700nm的微棒状结构LiCoPO4。以0.1C在3.0～5.0V充放电，首次放电比容量为65mAhg-1。F.Wang等[15]利用水热和溶剂热法，以CoSO47H2O、LiOH、(NH4)3PO43H2O和C6H12O6为原料，H2O和苄醇(C7H8O)为溶剂，合成由许多有序、直径为30～50nm且长度大于1μm的刺猬状结构LiCoPO4。以0.1C在3.2～5.1V充放电，产物的首次放电比容量为136mAhg-1，第50次循环的容量保持率为91%。

3.2.3喷雾热分解法

喷雾热分解法需要的设备简单，可连续生产，生产成本低，反应无污染[16]；但由于材料的结晶度一般较低，需要结合热处理进行优化，同时，对微观过程机理研究不足，并主要集中在实验室研究阶段。喷雾热解法在设备研制和规模生产方面，仍需深入研究。J.Liu等[17]通过喷雾热分解法，将Co(CH3CO2)24H2O、LiNO3、NH4H2PO4和C6H8O7的水溶液通过喷雾器分散形成微小的液滴，然后经过热处理，得到多孔微球状的LiCoPO4/C复合材料。以0.1C在3.0～5.0V充放电，材料的放电比容量为123mAhg-1，首次循环的库仑效率为97%。T.N.L.Doan等[18]以Co(NO3)26H2O、LiNO3、H3PO4为原料，由喷雾热分解法制得几何平均直径为87nm、比表面积为41m2g-1的LiCoPO4/C复合材料。在2.5～5.1V充放电，产物的0.05C、0.10C、1.00C、5.00C和20.00C首次放电比容量分别为142mAhg-1、141mAhg-1、137mAhg-1、128mAhg-1和109mAhg-1。

参考文献

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