Gd2MgMO6：Eu(M=Ti，Sn，Zr)双钙钛矿红色荧光粉的制备与性能研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1.白光LED简述

白光LED又称白色发光二极管(WhiteLightEmittingDiodes)，是一种电致发光的半导体器件。与传统照明方式相比，白光LED具有寿命长、发光效率高、节能、抗震耐冲击、无污染等诸多优点，使得其经济与环境效益非常明显，近年来得到了各国的广泛关注，被认为是继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后第四代光源。

1.1白光LED发展现状

自1960年代诞生以来，LED每10年亮度提高30倍，价格下降10倍^[1,2]。1996年，日亚公司率先采用YAG荧光粉涂覆GaN蓝光芯片的方法制成了白光LED^[3]。之后又有人采用红、绿、蓝三色芯片混光的方法成功制成了白光LED。目前，大功率白光LED已经进入商业领域，其光效仍具有很大的上升空间，随着关键技术的突破，最高可能达到150～200lm/W。可以预见，白光LED定会很快取代传统的白炽灯和荧光灯。

1.2白光LED结构和发光原理

LED是一种可以直接把电能转化为光能的固态半导体器件，它在较低的直流电压的激下可以发射紫外光或可见光。固定在支架上的LED芯片内置于反光罩中，用导线引出正负极，外层用环氧树脂等材料封装，便组成了最简单的LED器件，其基本结构如图1-1所示。LED的核心p-n结由p型半导体和n型半导体构成，当p-n结加正向低压直流电时，n区中的电子注入到p区的空穴中并发生复合，复合时多余的能量以光的形式释放出来^[4]，如图1-2所示。

图1-1LED器件基本结构

图1-2发光二极管发光原理

1.3LED白光实现方案及其原理

由白光的产生途径不同，白光LED主要有三种实现方案：1.荧光粉涂敷光转变法，即利用LED芯片发光来激发荧光粉，芯片和荧光粉发出的光混合形成白光；2.多芯片组合法，即多种基质荧光粉在不同芯片中分别发红、绿、蓝光，组合得白光；3.单芯片多量子阱法，即同一半导体芯片发射多种颜色可见光并组合成白光。目前，得到推广应用较多的方法主要有以下三种：

（1）蓝色LED芯片与可被蓝光有效激发的黄光荧光粉组合

部分蓝光激发黄色荧光粉使其发射黄光，黄光和剩余的蓝光混合，调节蓝光和黄光的光强配比，即可得到一定色温的白光^[5]，如图1-3（a）所示。白光LED的效率指标将同时受蓝光LED和荧光粉两者的影响。此方法LED成本相对较低、发光效率较高且不会造成紫外辐射污染，但仍存在显色性不够好、荧光粉对蓝光的转化效率比较低等问题。

（2）紫外光LED芯片与可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光粉组合

以紫外光激发三基色荧光粉，分别发红、绿、蓝色光，颜色的显示可通过调节三基色荧光粉的比例获得^[6]，如图1-3（b）所示。此方法制作成本低、容易获得颜色一致的白光，但是采用紫外光作为激发光源，可能产生紫外污染。

（3）红、绿、蓝三基LED芯片组合

将能够发射红、绿、蓝三基色光的芯片直接进行组合，按适当的比例配合，混合形成白光，如图1-3（c）所示。此方法效率高、能量损失小、白光的色温可调，但也存在很多缺点：结构较复杂，成本较高；各色LED的配光特性、驱动电压、发光效率都不同，需通过调节电流来控制三基色的强度，从而对电路的设计要求较高；此外，各LED芯片的老化速度不同，产生光衰差异，导致白光品质下降^[7]。

图1-3白光LED的实现方法示意图

稀土发光材料就是一种能将LED芯片所发射的紫外光或者蓝光转化为其他颜色光的光转换材料。稀土元素的原子具有受到外界屏蔽的未充满的4f5d电子组态，有着丰富的电子能级和长寿命激发态，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。因此，稀土发光材料具有很多优点：发光谱带窄、色彩鲜艳、色纯度高；光吸收能力强、转换效率高；发射谱带分布区域宽；物理和化学性能稳定、耐高温、可承受高能辐射和强紫外光的作用。

2.稀土元素

化学元素周期表中，钇(Y)、钪（Sc）及镧系元素称为稀土元素，共17种元素。镧系元素包括镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu），其中钷是人造放射性元素。稀土元素的原子结构相似，离子半径相近，且在自然界密切共生^[8]。

2.1稀土元素的电子层结构

表2-1稀土原子电子结构

2.2稀土离子的发光特性

稀土离子具有丰富的发射光谱。除La3 、Lu3 外的镧系离子，其4f电子可以在7个4f轨道上任意分布，从而产生各种能级和光谱项。对于f电子壳层未充满的离子，可观察到的谱线多达三万条，使稀土离子表现出从紫外到近红外这一宽范围内丰富的发光特性。

2.3Eu3 的红光激发机理

Eu3 是一种很好的红色荧光粉激活剂，对于Eu3 的红光激发机理，目前基本一致的看法是：Eu3 进入基质晶格后，部分取代了该位置原有的金属离子，原基质晶格所吸收的能量转移给Eu3 ，Eu3 受到激发而发出不同波长的光。由于晶格振动及镧系元素的较强自旋－轨道耦合，使光谱选律禁阻解除，一些原本属于禁阻的跃迁(f－f跃迁)也出现在光谱中，且拥有较好的红色显色性^[9]。

3.白光LED用红色荧光粉

3.1LED用荧光粉的发光原理

LED用荧光粉，大部分是粉末状的光致发光荧光粉，利用氧化物晶体中孤立离子的电子跃迁来发光。原子的结构和光的转换如图3-1所示。由量子理论可知，孤立的单个原子或离子中具有多个能级。处于基态的电子吸收能量后会向更高能量的轨道跃迁，此时电子处于激发态。当激发态电子由高能级向低能级跃迁时，会形成固有的发光^[10]。

图3-1原子的结构和光的转换

以光致发光方式实现发光的荧光粉，其基本原理如图3-2所示。图3-2(a)中是发光中心吸收激发能后将能量传给激活剂，激活剂在被激活后发出荧光并返回基态，同时伴随部分非平衡跃迁，使部分能量以热能形式耗散。激活剂和敏化剂同时掺杂的光致发光过程如图3-2(b)所示，敏化剂能强烈地吸收激发能，并将能量传递给激活剂，然后稀土离子发出荧光并返回基态，产生发光现象。

图3-2光致发光原理示意图(a为荧光粉的光致发光过程；b为能量从敏化剂向激活剂传递的发光过程；A：激活剂；S：敏化剂)

3.2白光LED用红色荧光粉的研究进展

目前，商业用的红色荧光粉主要有Y2O2S:Eu3 、YVO4:Eu3 、(Ca1-x,Srx)S:Eu2 、Y2O3:Eu3 、(YGd)BO3：Eu3 等。但是红色荧光粉的发光强度只有蓝粉和绿粉的八分之一，难以满足三基色荧光粉的需求，已成为白光LED发展的瓶颈。因此，能有效被蓝光或紫外光激发的高效红色荧光材料的研制迫在眉睫。

康明等^[11]采用溶胶凝胶法合成了红色荧光粉ZnO:Eu,Li。制成的荧光粉晶体呈球形，平均粒径约70nm，且粒径分布相对集中。从样品的发射光谱中可以看到592nm和620nm的两个发射带，发射峰值波长为620nm，样品显示出很强的红色荧光。物相研究表明，掺杂元素Eu和Li均已进入ZnO晶格中，形成了以Eu3 为发光中心的六方晶形结构；胡运生等^[12]采用高温固相反应法在CO气氛下制备出(Ca1-x,Srx)S:Eu2 ，该荧光粉在430~490nm可见光激发时发射宽带红光；贺香红等^[13]采用高温固相法合成了SrZnO2:Eu3 ,Li 红色荧光粉。对比研究表明，在SrZnO2:Eu3 共掺锂离子之后激发强度显著增强，在Eu3 的灵敏激发线395nm处，其激发强度是单掺Eu3 强度的2.5倍。特别的是，共掺后电荷迁移带由302nm红移到305nm，材料的光吸收和转换效率得到明显提高。王治龙等^[14]采用硫熔法制备出了系列Y2O2S:Eu3 (0.01≤x≤0.1)多晶粉末样品，样品形貌呈椭球型，晶粒尺寸在2~4μm之间。随着Eu3 含量的逐渐增大，样品发射光谱的最大发射峰从540nm右移至626nm。在Eu3 含量为0.09时，其红色特征发射峰为626nm，强度达到最大。此后随着Eu3 含量继续增加，发射光谱不再有明显变化。

4.粉体的制备

4.1高温固相法

高温固相法是目前合成单基质白光荧光粉最成熟的方法。其过程主要包括扩散、原子尺度的化学反应、新相成核、固相的输运和新相的成长。其主要步骤为配料、混料和烧结三个过程。其中的关键步骤煅烧是形成发光中心的重要过程，荧光粉形成晶体、稀土离子进入晶格取代格位或基质间隙。同时，对有可变价态的发光中心离子，还需进行气氛保护。

高温固相法虽然存在着反应温度高、反应不完全、产品易结块能耗高、球磨与煅烧时间长、易混入杂质、反应不完全，同时粉体团聚、颗粒均匀性差，球磨后晶型破坏致使发光强度大幅度下降^[15]。但该方法成本低、工艺简单、条件容易控制、粉体易收集、表面缺陷少、发光亮度大，是一种工业化应用高且技术最成熟的方法。

4.2溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是一种在较低温度下合成纳米发光材料的重要方法之一。典型的柠檬酸溶胶-凝胶法步骤如下：按化学计量比称取稀土氧化物和基质硝酸盐，将稀土氧化物溶于硝酸，并加入基质硝酸盐形成混合硝酸盐溶液。按与金属离子的总摩尔比称取一定量柠檬酸溶于水后加入硝酸盐混合溶液中，调控溶液pH值后搅拌加热，之后溶液变为透明溶胶并进一步变为粘稠的凝胶，在较高温度下干燥此凝胶，得到蓬松前驱体粉末，再通过煅烧除去有机物及硝酸根等得荧光晶体粉末材料。

溶胶凝胶法金属醇盐原料价格较贵、溶胶凝胶周期长、凝胶干燥及煅烧时产生的气体及有机物会影响环境。但与传统的高温固相法相比，其原料中多组分样品特别是稀土发光离子混合的均匀性可以达到离子程度、煅烧温度低、相纯度高^[16]。

4.3共沉淀法

化学共沉淀法是在沉淀剂作用下，从均匀的溶液中溶质中析出一种或多种阳离子沉淀，再对沉淀物进行热分解或脱水及煅烧得到目标氧化物粉体的方法。沉淀在溶液中的是否析出取决于该物质的溶度积即与溶质浓度、溶液pH值、溶液温度等参数。其具有反应温度低、纯度高、粒径均匀细小特别是分散性好等特点，但此法合成路线长、周期长、易引入杂质^[17]。

4.4水热法

水热法是指以水为介质在密闭的压力容器中，在一定温度下形成高压，使常温常压下难溶或不溶于水的物质溶解并反应，最后形成过饱和溶液而结晶的方法。荧光粉体的晶型、形貌和颗粒尺寸主要取决于水热过程中的原料浓度、溶液pH、温度、压力、时间等因素。

4.5燃烧合成法

燃烧合成法是指原料溶液中所得的前驱体发生氧化还原的自身燃烧反应而直接获得目标产物的方法。该方法过程简单、反应迅速、发光性能不易受破坏^[18]，且合成的粉体化学计量比准确、疏松多孔、分散性好、均匀度高，燃烧产生的气体还可保护Ce3 和Eu2 不被氧化从而不需要还原性保护气氛，但此方法所制产品的纯度及发光性能不太优越。

5.结语

白光LED具有工作电压低、功耗低、可靠性高、使用寿命长、环境友好和高能效等一系列优点，被誉为21世纪最有前途的照明光源。红色荧光粉在调制白光的色温及改善其显色性等方面起重要作用，但是红色荧光粉的发光强度远不如蓝粉和绿粉，红、绿、蓝粉光效严重不匹配，使得白光光源效率受到极大限制。因此，寻求性能稳定、高光效的红色荧光材料迫在眉睫。本论文希望通过对白光LED用双钙钛矿红色荧光粉的制备及其光谱性能的研究，提供提高红色荧光粉性能的可能途径，阐明相应的工艺技术和方法，发掘其作为白光LED用红色荧光粉的可能性。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1.本课题要研究的内容

制备eu3 掺杂的gd2mgmo6双钙钛矿红色荧光粉，对m位置采用ti，sn，zr替换，讨论其对结构变化的影响，并研究其光谱的变化规律；制备不同煅烧温度下纯相双钙钛矿荧光粉，讨论其对结构变化的影响，并研究其光谱的变化规律。

2.本课题拟采用的研究途径