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1. 研究目的与意义（文献综述）
1.1研究背景
银与其他贵金属相比，价格较低，所以在饰品用合金中得到了广泛的应用。然而，银及银合金在含h2s、so2等腐蚀介质的环境及含有硫化物、卤化物等的水溶液中发生反应，使银及银合金的表面产生腐蚀变色，生成ag2s,由银白色→浅黄色→褐色→黑色，严重影响了银饰品的外观，限制了银合金在饰品行业的发展。对此，国内外对抗变色银合金进行了广泛研究，主要通过贵金属合金化，氧活性元素合金化，稀土类金属合金化来提高银合金的抗变色性能，并取得一定进展。但现类抗变色银合金仍然存在抗变色性能不足的缺点，在不同环境中抗变色性能不能达到要求。在本文中通过对锗元素的合金化制备银合金试样，并在硫化物溶液、卤化物溶液和人工汗液中进行变色试验，为研究一种新型的抗变色，耐腐蚀性能更佳优良的银合金提供理论基础。
1.2国内外现状分析
2. 研究的基本内容与方案
2.1基本内容与目标
了解并掌握银的腐蚀机理；
掌握并熟练运用银的抗变色性能检测方法；
使用硫化钠溶液法与人工汗液法对首饰用银合金的抗变色性能进行综合评估并完成毕业论文设计。
2.2银的腐蚀机理
Ag在元素周期表中处于第一副族，其电子结构是1s22s22p63s23d104s24p64d105
s1,原子次外层电子有18个，d轨道填满，最外层只有一个电子，主要生成Ag ，较为稳定，在酸性溶液中其标准电极电势为
Ag e→Ag EΘ= 0.7999V (1)
Ag及Ag合金一般在大气中存放，表1给出了银大气腐蚀的组成成分:
表1引起银大气腐蚀的典型室内大气组成和性质
| 种类 |
典型浓度 (×10-9V/V) | 亨利常数 (M/ATM.) | 沉积速度(MG/(CM2·S)) |
| O2 | 2.1×108 | 1.7×10-3 | - |
| O3 | 18 | 1.8×10-2 | 1.3×10-3 |
| H2O2 | 5 | 2.4×105 | 5.0×10-4 |
| H2S | 0.3 | 1.5×10-1 | 1.3×10-5 |
| COS | 0.6 | 3.7×10-2 | 1.5×10-5 |
| SO2 | 30 | 4.4 | 4.0×10-3 |
| HCl | 0.4 | 2.0×101 | - |
| Cl2 | 0 | 6.2×10-2 | 3.5×10-4 |
| NH3 | 10 | 1.0×101 | 4.6×10-5 |
| NO2 | 4 | 7.0×10-3 | 5.5×10-4 |
| HNO3 | 3 | 9.1×104 | - |
|
CO2 | 6.0×105 | 3.4×10-2 | 6.6×10-5 |
| HCHO | 10 | 1.4×104 | 2.3×10-4 |
| HCOOH | 20 | 3.7×103 | 2.5×10-4 |
| CH3COOH | 20 | 8.8×103 | - |
从表中可以看出，Ag及Ag合金在含 H2S、SO2、Cl2 、HCl、NO2和 NH3等有害物质的大气及含硫化物、卤化物等的水溶液中，易发生腐蚀变色，在其表面生成难溶于水的化合物。且这些腐蚀行为多数具有电化学特性，其电解过程与表面银离子的固态迁移特性有关。
2.3硫化氢溶液从表中可以看出，Ag及Ag合金在含 H2S、SO2、Cl2 、HCl、NO2和 NH3等有害物质的大气及含硫化物、卤化物等的水溶液中，易发生腐蚀变色，在其表面生成难溶于水的化合物。且这些腐蚀行为多数具有电化学特性，其电解过程与表面银离子的固态迁移特性有关。
在Na2S溶液中，Ag及其合金将迅速变色，方景礼[12]等将Ag浸入Na2S溶液中，当浸泡时间超过30min，Ag因O2和Na2S的联合作用而开始变色。Ag直接与溶液中的O2和Na2S同时接触时，很快就发生腐蚀变色变色，在空气中暴露的时间越长，变色情况也越严重，颜色变化的顺序为：银白→黄→棕→蓝→黑，发生的反应为：
4Ag O2 2H2O 2Na2S→2Ag2S 4NaOH（2）
温涌波[13]等人为探究纯银抗氧化性，将银币放入0.1mol/L的Na2S溶液中，浸泡至规定时长或银币全部发生变化为止，观察、统计银币个别变化以及全部变化的时间。在0.1mol/L的Na2S溶液中， S2-浓度比较高，在溶解O2的作用下，Ag很容易被氧化和硫化，形成黄褐色的Ag2O和灰黑色的Ag2S。
Lee[14]等人研究了Na2S液中Ag和S的电化学作用，用恒电位仪对Ag进行电化学腐蚀，采用扫描电子显微镜(SEM)，X射线衍射 (XRD)和拉曼光谱(Raman)对腐蚀产物进行鉴定。发现主要腐蚀产物为Ag2S，偶有Ag2O出现。并且Ag在Na2S溶液中的腐蚀速率随PH和温度的增大而增大。
Nakata[15]等在0.1mol/LNa2S和Na2S溶液中考察Ag2S的形成过程。Ag由基体向外迁移通过Ag2S膜,在膜外表面与S2-反应生成Ag2S，而S2-则由外表面向基体内迁移,在膜与基体的界面处形成Ag2S。
2.4人工汗液
银作为首饰佩戴，长期与人体体液接触，人的汗液有多种腐蚀性物质，因此，在佩戴的银首饰表面很容易生成一层黄色腐蚀膜，影响美观[16]。袁军平[17]等人研究了银合金在37℃人工汗液中的腐蚀行为，通过XPS和XRD发现主要腐蚀产物为AgCl，化学反应方程为：
Ag Cl-→AgCl↓ e（3）
并且37℃人工汗液中伴随着发生以下反应：
CO(NH2) 3H2O→CO2↑ 2NH4 2OH- （4）
Ag 2OH-→Ag20↓ H2O 2e- （5）
3. 研究计划与安排
第1-3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。
第4-9周：按照设计方案，选择合金配方，制备银合金样品和腐蚀液，并采用om等测试技术对腐蚀前试样进行测试，然后进行腐蚀试验。
第10-13周：利用om等测试技术及设备对银合金试样的物相、显微结构测试。
4. 参考文献（12篇以上）
[1] 杨长江.金银币变色机理和抗变色工艺研究[d].大连：大连理工大学，2008.
[2] 林宜超.银制工艺品的变色与保护[j].材料保护，1993，26（3）：28-31.
[3] 刘金红,王怡红,郭志睿,顾宁.银表面分子自组装膜的防腐性能[j].化工学报,2004(10):1674-1677.
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