有机硅A-151改性聚醋酸乙烯酯乳液研究开题报告

1. 研究目的与意义

随着科学经济的发展和人类社会的进步，人们环保意识的不断增强，绿色环保型产品的研究开发已经成为各行各业发展的主流方向。胶粘剂作为国民经济中的一个不可或缺的产业，要适应经济和社会发展的要求，走环境友好的发展路线，积极开发无毒、无害、无污染、不燃烧的环保型产品。

聚醋酸乙烯酯(pvac)乳液俗称白乳胶，是一种以水为分散介质的乳液型胶粘剂，是目前使用量较大、较重要的合成树脂乳液。不仅属于环保无污染型产品，而且还具有生产成本较低、无味、无毒、使用方便、节约资源、粘接强度较高等特点，广泛应用于木材加工、织物粘接、家具组装、包装材料、建筑装潢等领域。但是，作为一种水基胶粘剂，单纯的聚醋酸乙烯醋乳液也存在一些缺点，如耐水性差，在湿热条件下粘接强度降低；最低成膜温度较高，抗蠕变性差；耐寒性、机械稳定性和耐电解质稳定性较差等，使得其应用受到了很大的限制。而如今，在各行业高速成型设备的普遍使用的情况下（例如高速卷烟机的涂胶线速度由过去的200米/分钟左右提高到了800米/分钟左右甚至更高），许多常规指标合格的乳胶产品在高速设备上出现了涂胶不均匀甚至设备运行不稳定等问题。在高速剪切的条件下，乳胶的动态流变性能决定了胶液在被粘面上能否快速涂布均匀；同时也决定了高速成型线各运动涂胶部件的摩擦阻力的平稳及整个生产线的运行平稳。[1]

从醋酸乙烯酷乳液的合成开始到现在，国内外围绕聚醋酸乙烯酷乳液的改性做了大量的研究工作，也取得了不少的成果，并且提出了许多改性的方法。有机硅具有许多特殊性能，如良好的介电性、柔软性、耐高低温性、抗氧化性、耐候性、憎水性及表面张力小等。因此采用有机硅化合物对pvac乳液进行改性，在pvac中引入si-o-si键可以提高pvac乳液和胶膜的性能，进一步拓宽pvac乳液的应用领域。[2]

2. 国内外研究现状分析

有机硅A-151(硅烷偶联剂A-151)化学名称为乙烯基三乙氧基硅烷（常缩写为VTES），是一种应用广泛的偶联剂和交联剂，国内多称为NQ-51，分子式CH2=CHSi（OC2H5）3。能与醇、醚和苯混溶，而不溶于水，遇水则水解，逐步聚合成大分子，粘度变大。

其分子中含有OC2H5反应性基团能与无机材料结合，和-CH=CH2反应性基团能与有机材料结合。通过其可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来，以提高复合材料的性能、增加粘接强度，从而获得性能优异、可靠的新型复合材料。近20多年，随着纳米材料的兴起和相关行业的发展，使之得到了迅速发展。

据之前国外资料报道，采用氯乙烯与三氯硅烷以热缩合法反应的工艺路线虽然已经达到工业生产规模，但是收率仅40%且伴有大量氯化氢气体产生，存在着对设备的腐蚀和人体的危害。之后，国外对乙烯基三乙氧基硅烷合成新工艺方面做了大量的工作。新工艺为以三乙氧基氢硅和乙炔为原料，在二氯双三苯基磷合铂的作用下一步加成制得A-151，收率达到75%。[4]

定义：聚乙酸乙烯酯（polyvinylacetate），又名聚醋酸乙烯酯。是乙酸乙烯酯（醋酸乙烯酯）经聚合生成的无定形聚合物。英文缩写为PVAc。

性质：

(1)无色黏稠液或淡黄色透明玻璃状颗粒，无臭，无味，有韧性和塑性。

(2)软化点约为38℃。

(3)不能与脂肪和水互溶，可与乙醇、醋酸、丙酮、乙酸乙酯互溶。溶于芳烃、酮、醇、酯和三氯甲烷。

(4)黏着力强，耐稀酸、稀碱。在阳光及125℃温度下稳定。

(5)可燃，燃烧(分解)产物有一氧化碳等，与硝酸盐、硝酸、硫酸等发生反应。遇浓碱和浓酸分解。由醋酸乙烯以自由基引发剂引发。

(6)可燃，加热分解释放刺激烟雾。加热到250℃以上分解出醋酸。

在共聚反应中,含有链引发、链增长、链终止及链转移等一系列单元反应，由于多种单体参加聚合反应,使得单元反应较为复杂。

(1)链引发:当引发剂的游离基或离子本身连接到VAc分子上时就产生了引发作用,导致双键中的电子重排,将活性点转移到VAc单体上。

I2→2I゜

I゜＋M→M゜

(2)链增长:上述被引发的高活性分子通过同样的转移机理进一步与单体分子反应,保留分子末端的活性点使分子链进一步增长。

M゜＋M→M2。

(3)链终止:链游离基之间相互作用,或者链自由基与引发剂的游离基相碰,形成稳定的分子结构,链自由基失去活性中心,聚合反应终止。

Mx゜＋My゜→Mx＋My(或MxMy)

Mx゜＋I゜→MxI

(4)链转移:链游离基将活性点转移给其他分子而失去活性中心,使其他分子形成自由基,聚合反应继续进行。[5]

Mx゜＋My→Mx＋My゜

共混改性是在乳液中加入交联剂与乳液混合,使共混乳液成膜后形成网状大分子结构,改善胶膜的耐水性能。以异氰酸酯共混改性PVAc乳液并用于木材粘接为例,说明共混的原理:

孟令辉等[6]采用改性的PVAc乳液与异氰酸酯共混,实现了集成材的粘接,并满足各种指标要求,从结果看,研制胶已达到进口胶的水平。Kim等[7]将PVAc乳液与三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂共混,降低了甲醛的释放量。

采用具有交联活性的VAc单体与共聚,不但提高了PVAc与基材之间的附着力,而且成膜时还会发生大分子交联,形成网状大分子膜,提高其耐水性。以丙烯酸改性PVAc乳液为例:

FANGAN一DAR[7]等在专利中描述了功能性的有机硅单体与醋酸乙烯共聚来改性聚醋酸乙烯乳液,制得一种用于木器粘接的无污染水基胶,该乳液型胶粘剂具有优异的耐水性和耐温性,同时也有良好的粘接强度。

Tsai等[8]用乙烯基三乙氧基硅烷与VAc共聚,该乳液表现出优良耐水性。

张心亚等[9]引入乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)改性VAc-BA共聚乳液,当m(A-171)=1.5%时,乳液涂膜的吸水率5.0%。

在乳液体系中,保护胶体一部分结合在乳液颗粒表面形成具有空间位阻效应的水化保护层,一部分游离在水相中。因此保护胶体水溶液的稳定性和水化层与乳胶粒结合的强弱,直接影响PVAc乳液的力学性能和冻融稳定性。

NaKamae等[10]在PVA分子上引入疏水基团,与用普通PVA制得的乳液相比,用改性PVA制得的乳液具有更好的稳定性、耐水性。

Takuji等以改性的聚丙烯酰胺为保护胶体,明显降低水的表面张力,使得乳液的稳定性大大提高。

刘冰坡等利用双乙烯酮对PVA进行改性,使PVA部分羟基发生双乙酰化,结果表明改性后PVA对于耐水性的提高起决定作用。

孙争光[11]等采用功能性聚硅氧烷(PMS)、醋酸乙烯(VAc)及羟甲基丙烯酰胺(NMA)进行乳液聚合,得到了PMS-VAc共聚乳液胶黏剂,乳液表现出很好的耐水性和粘结强度。

傅世昭[12]采用有机硅、丙烯酸酯与醋酸乙烯共聚的方法对PVAc乳液进行化学改性,利用预乳化工艺合成了一种高固含量、中低黏度的不含甲醛的有机硅改性VAc/BA/AA共聚乳液胶黏剂。该胶黏剂具有较好的耐水性、储存稳定性和粘接强度。

刘德峥[13]通过对聚乙烯醇的缩醛化,用种子乳液聚合的方法研制了有机硅油改性聚醋酸乙烯乳液。在实验条件为m(醋酸乙烯)∶m(硅油)=1.0∶0.081,胶核和外壳的反应温度分别为70℃和75℃,反应时间分别为1.5h和4h的情况下。改性后的PVAc乳液与普通乳液相比具有较好的稳定性、抗水性,胶膜吸水率也由30.22%下降到10.44%。

近年来，针对PVAc的缺陷，科研人员对其进行了多方面的改性工作，改性方法大致可以分为两种:第一是物理共混改性，第二是化合共聚改性。物理共混改性因组分的相容性和成膜性能上的差异，一般很难达到满意的效果。化学共聚改性是在醋酸乙烯酯的聚合过程中加入一定量的功能性单体与其共聚，达到改性的目的。最后以乙烯基三乙氧基硅烷的预聚物为原料，采用核/壳乳液聚合的方法对PVAc改性,有机硅用量少,改性效果明显,为PVAc改性探索了一条可行的路线。[14]

参考文献

[1]廖俊,刘兴海.有机硅改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备与性能[J].有机硅材料,2008,22(5):281-285.

[2]吴伟剑,顾继友,刘海英.聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性改性研究进展[J].化学与粘合,2006,28(5):345-348.

[3]罗文飞,王嘉图,张彪.改性聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的研究进展[J].中国胶粘剂,2005,14(5):45-48.

[4]李德亮,刘晴,常志显,等.恒电流库仑分析法测定乙烯基三乙氧基硅烷[J].分析试验室,2009,28(8):97-100.

[5]陈加山,王中来.改性聚醋酸乙烯酯乳液的研究进展[J].化学与粘合,2007,29(4):272-275.

[6]孟令辉,邢玉清,张宝山.集成材用胶粘剂的研制[Ｊ].化学与黏合,1996(3):144～146.

[7]FANGAN一DAR,等.Waterresistantpolyvinylacetateaqueousemulsionforapplyingtowoodmaterial[P].USZ,004,082,706,2004一04一29

[8]TSAIJJ,LNLSFANGD.One-potwater-resistantpolyvinylacetatecopolymeraqueousemulsionanditspreparation[P].US,004,082,705,2004-08-29.

[9]张心亚,孙志娟,黎永津,等.有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的聚合稳定性分析[J].涂料工业,2005(05):11-15.

[10]YANG,Zhenzhong,杨振忠,NI,Wei,etal.Polymernanofiberanditsfunctionalmaterials,preparationmethodandusethereof:WO,WO2012145868A1[P].2012.

[11]孙争光,朱杰,李盛彪,等.有机硅改性聚醋酸乙烯乳液胶粘剂的研究[J].中国胶黏剂,2002,11(4):30～31.

[12]傅世昭,张其震.有机硅改性VAc/BA/AA共聚乳液胶粘剂的研究[J].胶体与聚合物,2001,19(1):18～21.

[13]刘德峥.有机硅油改性聚醋酸乙烯乳液的合成及性能[J].精细石油化工,2002,(3):32～34.

[14]戴洪义,高世萍,于长顺,等.有机硅改性聚醋酸乙烯乳液的制备[J].上海化工,2005(5):14-16.

3. 研究的基本内容与计划

1.乳液聚合反应

2.乳化剂的用量对反应的转化率及乳液稳定剂的影响

3.改性剂乙烯基三乙氧基硅烷的用量对乳液耐水性能的影响

4. 研究创新点

以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷改性丙烯酸酯乳液,使乳液的稳定性和膜性能大大改善。以乙烯基三乙氧基硅烷直接与醋酸乙烯酯共聚,制备有机硅改性聚醋酸乙烯酯乳液的研究鲜见报道。可以以乙烯基三乙氧基硅烷直接与醋酸乙烯酯共聚,制备有机硅改性聚醋酸乙烯酯乳液。