1. 研究目的与意义
近些年来,在单晶结构和晶体工程的研究中,分子间相互作用所扮演的重要角色引起人们越来越多的关注。分子间相互作用是除了共价键、离子键和金属键以外分子间作用的总称。虽然相比于共价键、离子键等化学键，分子间相互作用强度显得弱的多，但在过去的数十年中，关于它的研究却得到了迅速的发展。原因之一是化学科学中，几乎所有的化学反应都与分子间弱相互作用密切相关。在材料科学中，分子间弱相互作用不仅可用于构建晶体材料，还可对材料的铁电性、光电性及导电性等性质产生重要的影响。而在最基本的生命体系中，正是分子间弱相互作用的广泛存在，使得各具特定功能的超分子体系的形成成为可能。例如，在核酸中，碱基通过分子间氢键作用进行特异性配对，从而为信息遗传、表达及代谢控制等提供了可能。如同本文所研究的卤键一样，同样是人们所熟知的一种分子间的弱相互作用，它不仅在物理、化学领域备受关注而且对于生命科学（例如dna）也起着非常重要的作用。
在化学界，已经有了一个基本的共识：注重分子间的弱相互作用研究，将会开辟一个全新的化学研究空间，给化学科学带来新的发展机遇，同时对材料科学和生命科学的发展将会产生深远影响。目前面对日益增长的各种功能分子和材料的需要，合成化学在研究内容等上也要有较大的改变，这要求未来从事合成化学工作的人要能够根据实际需要来设计、合成具有结构多样性的材料。因此未来的合成化学不仅要研究分子的结构，也要研究如何构筑分子以上的高级结构，但是材料的高级结构归根结底是以分子间弱相互作用为基础的，所以探讨分子间的相互作用成为了构筑高级结构的前提。此外，超分子体系中的弱相互作用研究同样非常活跃，超分子体系中弱相互作用的理论研究可望在更深层次的理论水平上揭示基因的遗传和变异、酶的催化作用及药物与受体之间的作用的生命现象。
另外一个重要的原因就是实验技术的不断发展和理论方法的逐渐改进。实验技术如微波和红外光谱、零点动能谱、拉曼光谱、傅立叶变换光谱等可以使人们获得大量的有关分子间弱相互作用的信息。同时，计算机技术包括软件和硬件的迅猛发展使得高精度的量子化学理论计算成为可能，人们可以在电子结构水平上准确地预测和了解分子间的弱相互作用[1]。而在1999年徐光宪院士在第七届全国量子会议上指出：21世纪的化学将是理论和实践相互结合、相互渗透的科学，是微观方法与宏观方法的相互渗透[2]。这句话中的微观方法就是指在原子水平上对化学现象的本质进行理论和实验研究，恰恰理论方法中的量子化学方法是从微观研究化学的左右手。它是通过计算体系全部电子积分从电子结构水平上准确地研究分子间相互作用力的一种理论方法。对其深入的研究可以为超分子化学的发展提供强有力的理论基础[3]。通过量子化学从头计算可以获得分子的电荷分布、构象、能量、热力学性质等一系列理论参数。
2. 国内外研究现状分析
分子间弱相互作用是在1873年j.d.vanderwaals对理想气体状态方程进行改进时提出的。在分子间弱相互作用的研究中，人们最早发现的是氢键，氢键存在最为广泛，应用最为重要，同时研究也最为深入的一类分子间弱相互作用。因其独特性与方向性，氢键在决定化学和生物体系的三维结构中起到非常重要的作用。早在1920年，latimer和rodebush在研究水的结构和性质时就发现了氢键的存在，并且合理地解释了水沸点的反常现象，但是并没有给出明确的定义。1939年pauling把氢键定义为:在一定条件下,氢原子不是被一个原子而是被两个原子有力的吸引着,因此可以把它看作是两原子之间的一种键,这种键叫氢键[4]。之后有关氢键的书籍相继出版，jeffrey的《氢键的简介》，scheiner的《氢键》，desiraju和steiner的《弱氢键》[10]分别从不同角度论述了氢键的性质及其重要性。氢键也因此被人们广泛接受。50年代，人们相继发现了蛋白质的螺旋和折叠结构，dna双螺旋结构中碱基对堆积作用的确认，这时候人们意识到分子间弱相互作用对生物大分子体系和生命过程都有重大的意义。
随着深入的研究，人们发现，分子间作用力远不止氢键一种，还包括了范德华力，离子键、卤键等。卤键是一种与氢键具有同等重要性的分子间相互作用。卤键比较准确的定义是legon在2010年提出来的[5],卤键是发生在分子或者分子碎片r-x(其中r是比x电负性更强的基团或者是x本身)中的卤原子(x)和来自相同分子r-x或不同分子b中的原子或基团之间的一种相互吸引作用。卤键作为电子供体的分子间相互作用，在19世纪就引起了人们的重视。1863年，frederickcuthrie将i2加到硝酸铵饱和溶剂中成功制得了nh3i2这一化合物，于是他在报道中指出了卤原子能够与电子供体发生加和作用。20世纪50年代，mulliken对电子供体和受体之间的相互作用进行了详细研究，并且将其理论应用到了原子形成的卤代烷反应机理中。1954年，在对固态中存在的各种弱相互作用的研究中，hassel和他的合作者通过x射线衍射发现这种键的几何结构和氢键极为相似，于是将其命名为卤键。这类分子间相互作用是一类特殊的弱相互作用，已成为超分子化学领域新型的驱动力，在晶体工程、分子识别、高效功能材料及超分子组装等领域已成为人们研究的新热点。这类弱相互作用由于静电作用表现多样，电荷弥散等原因，导致结构呈现多样，常表现出各向异性，因此要从理论上精确研究它还存在诸多困难。
politzer等人发现了对于含卤（f除外）分子，卤原子周围的静电势大部分都是负的，但在沿r-x键键轴方向卤原子的末端的静电荷是正的，即所谓的σ-hole，因此电子供体可以从这个方向进攻与卤原子形成线性的卤键相互作用。
近年来，梁雪等人[6]研究了卤素分子与苯的相互作用，认为分子间的电荷转移对复合物形成并不明显。王友娟等人[7]利用密度泛函理论(dft)以及密度泛函活性理论(dfrt)研究了双齿卤键的一些能量性质与结构性质,并对其与两中心复合物进行了对比，得出双齿构型复合物中存在着很弱的相互作用力。张雪英等人[8]研究了（ch2）2o，（ch2）2s与双卤分子卤键的相互作用，认为复合物体系中的卤键介于共价键和离子键之间，偏于静电作用为主，卤键键能的大小与双卤分子的电负性有关。马鹏等人[9]在呋喃与chf3和cclf3构成的分子间的卤键研究中，认为卤键的形成使电子受体c-x键缩短，振动频率发生蓝移。在呋喃与hci分子间氢键的理论研究时发现,呋喃-xy分子间形成的卤键与呋喃-hci的氢键性质有所不同[10]。赵影等人[11]研究了双卤分子与呋喃的相互作用，认为卤键的强度与氢键相似,键的性质介于共价键与离子键之间,偏于静电成分作用为主,属于弱相互作用。
3. 研究的基本内容与计划
采用量子化学中的微扰理论MP2方法和密度泛函理论中的B3LYP方法，使用不同尺寸基组，对所研究的呋喃与双卤分子XY(XY＝Cl2,Br2,ClF，BrF,BrCl)形成的复合物进行构型全优化,得到各分子的几何构型及能量,并在相同水平上进行频率计算,证明是稳定构型，并对呋喃与双卤分子间的相互作用能采用CP方法进行BSSE校正。我们将针对呋喃与双卤分子间不同类型分子间相互作用从结构特征、相互作用能、原子电荷以及成键本质上进行系统的理论计算，并将我们的研究结果与实验结果进行对比。
4. 研究创新点
相较于其他对分子间相互作用的研究，其中大多都只采用了一种方法来对其相互作用力进行研究，诸如从头计算法，超分子方法等，而本文采用了两种方法，分别是量子化学中的微扰理论以及密度泛函数理论中的B3LYP方法，因为相比其他方法，密度泛函理论是研究多电子体系电子结构发展潜力最大、效率最高的的量子力学方法之一，再加上MP2方法又是考虑组态相互作用的方法，所以利用这两种方法研究呋喃与双卤分子间的相互作用并且进行对比，来准确分析并判断出呋喃与双卤分子间相互作用的本质。
