1. 研究目的与意义
聚合物阻变型存储稳定性好、低功耗、可三维堆积以实现高存储密度等优点，是替代传统的无机半导体存储材料的新型功能材料。无取代聚噻吩无任何取代基团，分子链刚性较大，不溶不熔，加工困难。若在侧链引入亲水性取代官能团对聚噻吩的极化掺杂性质有重要影响。烷氧基作为亲水性基团，能提高器件高分子层之间的粘附性，从而能利用简单的旋转涂膜的方法制备器件。因此，研究亲水性烷氧基聚噻吩作为阻变型聚合物存储材料具有重大的学术价值和潜在的重要实际意义。
2. 国内外研究现状分析
白川英树等科学家在1977年发现聚乙炔薄膜经过电子受体掺杂后，材料具有类似金属的导电性。这种发现改变了人们对有机高分子材料都是绝缘体的认识。之后多种导电高分子不断被合成出来，比如聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯等。1980年，聚噻吩由yamamoto[1]采用ni-(bipy)cl2催化氧化制备出来。作为重要的光电材料，聚噻吩的研究到目前已经很深入了。研究较多的是聚噻吩衍生物，比如聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯二氧噻吩(pedot)等。大量对聚噻吩及其衍生物的研究报告被发表。聚噻吩及其衍生物的性质主要表现为：
（1）良好的稳定性：聚噻吩在高温条件下，或是在强酸，强碱及某些有机溶液中，亦或是暴露在空气中，都能保持性质稳定。
（2）较好的电化学性：聚噻吩导电性能良好，电导率高，但随着取代烷基的增大，导电能力会减弱。
（3）较强的溶解性: 随着取代烷基的增大，聚噻吩的溶解性增强，水溶性聚噻吩衍生物更是具有较强的溶解性。
（4）优秀的可加工性能：噻吩的3位活性较强，易于引入取代基，聚合得到的聚噻吩衍生物柔性好，便于加工成型。
聚噻吩的取代基不仅影响聚合物分子结构和能带结构，而且还影响聚合物的聚集形式、结构和微观分子能级分布规律[2]。当噻吩环上氢原子被长链烷基、烷氧基等基团取代后, 由于长链取代基的空间作用，降低了链间附着性 的溶解性。导电聚合物从绝缘态转变成导电态，需要从分子链中迁移出电子，这种电子迁移的过程叫作掺杂。掺杂方法有很多种，但主要分为p-型掺杂和n-型掺杂。若对应离子为阴离子时,该掺杂过程为p-型掺杂；若对应离子为阳离子时，则为n-型掺杂,掺杂过程是完全可逆的。为解释掺杂态导电聚合物的导电性能，heeger等[4]提出极化子、双极化子和孤子的概念，初步解释了导电聚合物的导电机理。pth的掺杂过程是从pth链(1a)上去除一个电子产生一个可移动的电荷，以阳离子自由基(也称极化子)形式存(1b)，正电荷倾向于诱导原子置换，导致极化行为，进一步氧化极化子转化为无电子自旋的双极化子(1c)或者引入另一个极化子(1d)，引入一个正电荷就意味着导入了一个负电荷的对离子(ox-)。极化子和孤子的存在与跃迁导致电荷在聚合物的链上以及链与链之间移动，从而导电。
目前，在制备烷氧基聚噻吩方面，有三种最常用的方法：
（1）fe(Ⅲ)法合成烷基取代聚噻吩
具体步骤[3-5]是，先用2mol/l盐酸将3g金属镁粒清洗，从而除去表面氧化镁。接着用无水乙醚和无水乙醇继续清洗。把清洗过的镁粒放入盛有30ml水乙醚的三颈瓶(250ml）中，接着加入0.1mol溴代烷(r-br), 高纯氮保护, 搅拌。待镁粒完全反应后,放入少量催化剂氯化(1,2-双(二苯膦基)丙烷)合镍((dppp)nicl2)和0.1mol 3-溴噻吩。微微加热, 反应大约15h后将反应物倒入冰冷的2mol/l盐酸水溶液中，经分离、萃取、干燥步骤处理，最后采用真空蒸馏或重结晶方法获得纯3-烷基取代噻吩单体。
（2）ni(0)法合成烷基取代聚噻吩
yamamoto[6]首先采用该方法合成烷氧基聚噻吩。先将3-烷基噻吩单体反应生成2,5-二溴代或2,5-二碘代化合物, 然后在dmf中进行双(1,5-环辛二烯)合镍/三苯基磷(ni(cod)2pph3)复合催化剂催化反应, 最后通过清洗、提取、沉淀处理产物，得到的产物进一步真空干燥，提纯。对于高分子量聚合(mn=7.4103103,pdi=4）反应，这种方法的产率可达95%。该方法的缺点是反应步骤多,反应过程稍复杂,还需要加热。
（3）cu/pdcl2法合成烷基取代聚合物
1995年，出现了这种方法的报道[7]。具体过程是，在hgcl2和醋酸钠的反应环境中，将3-烷基噻吩转变成2,5-二氯汞化物。接着，在铜粉和少量pdcl2 的反应环境下，在吡啶中进行聚合。这种方法也可获得高分子量聚合物(mn=2.6104,pdi=2.5)。更加可喜的是，该方法既可以合成烷基聚噻吩, 又可用于聚烷基噻吩酮及其衍生物的合成。资料显示，反应得到的衍生物仍具有较高分子量。和前文介绍的ni(0)法合成烷基取代聚噻吩一样，该方法合成过程稍繁杂，而且要产生毒性汞化物等副产物, 所以目前在学术界还未被广泛采用。
近年，一大批烷氧基聚噻吩研究者合成出了多种不同结构性能的噻吩衍生物。这些方法对聚噻吩结构性能的改进有很大意义。
首先，黄金波等研究者[8]实现了3-异烷氧基噻吩的合成：在110℃下，他们用cubr作为催化剂，将3-溴噻吩与过量的甲醇钠在nmp中反应，生成3-甲氧基噻吩，产率为82%。在108℃-115℃下，以无水nahso4为催化剂，将产物3-甲氧基噻吩分别与异丁醇、异戊醇、异辛醇发生取代反应合成3-(2-甲基丙氧基)噻吩、3-(3-甲基丁氧基)噻吩、3-(2-乙基己氧基)噻吩，收率分别为72%、67%、63%。
林丽、李恩勇等研究者[9]采用fec13化学氧化法合成聚(3-((3-甲氧基-3-丙酮基)硫甲基)噻吩)。产物用红外光谱、紫外-可见光谱和核磁共振光谱进行结构的表征。根据表征数据，他们发现pst具有好的溶解性和成膜性，聚合物膜的最大吸收峰位于419nm，比聚合物溶液的吸收峰红移了12nm。吸收峰红移表明pst在形成薄膜时共轭程度增加。
乌海燕、刘福德等研究者[10]通过化学氧化聚合法合成了3种聚噻吩衍生物。他们将合成的产物进行紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光致发光光谱以及循环伏安曲线的测定表征，从而得到3种聚合物的光电性质、光学性质、带隙及homo／lumo轨道能量。结果表明，在噻吩环3位引入长链取代基可提高聚合物最大吸收波长a，并且降低聚合物带隙。具体合成聚3-己基噻吩的合成步骤为：氮气保护下，将7g无水fecl3和15ml经干燥处理的chcl3加入干燥四口瓶中，搅拌10min后冰浴降温。接着在0-5℃下滴加1.68g 3-己基噻吩与10ml氯仿的混合液，滴加完毕后，冰浴下反应6h后，于室温下继续反应24h。反应结束后，对反应物抽滤，水洗滤饼至滤液无色，最后干燥。他们得到了1.56g墨绿色片状固体，计算得到产率为94.2％。
胡建华、尹斌斌等研究者[11]成功合成了聚噻吩电解质聚（3-(1'-丙氧基-3'-磺酸)噻吩）(pth-n3-so3h)。具体步骤为，将铂线和ito玻璃作为电极，将
pth-n3-so3h的水溶液作为支持电解质，分别以齐聚噻吩衍生物5，5'''-双醛基-2，2':5'，2''：5'', 2'''-四噻吩(4t-2cho)和5，5'''-双氰基-2，2'：5'，2''：5''，2'''-四噻吩(4t-2cn)薄膜作为电致变色活性层，组装了有机电致变色器件。他们研究了4t-2cho和4t-2cn的电致变色性能，同时考察了pth-n3-so3h水溶液作为支持电解质在有机电致变色器件中的应用。当进行电化学掺杂和去掺杂时，他们发现4t-2cho膜可以从黄色到蓝绿色可逆变化。这些研究工作证明，可以将pth-n3-so3h水溶液作为支持电解质用于有机电致变色器件。
佟拉嘎、蹇锡高等研究者[12]用fe(Ⅲ)氧化催化法合成了4种聚噻吩衍生物。它们分别是3-十二烷基聚噻吩(pat12)，3-辛氧基聚噻吩(paot8)，3，4-二(十二烷基)聚噻吩(patl212)和3-(十二烷基)噻吩-3-(辛氧基)噻吩共聚物(coptl2-08)。溶解性测试发现，这些衍生物易溶于多种常用有机溶剂。另外，该研究组用h-nmr法表征了各聚合物化学结构，用gpc法测定了各聚合物分子量，对比研究了这些聚合物紫外-可见吸收性能，光致发光性能和能隙。根据其电致发光性能进行测定的结果，得到了patl2，patl212和paot8的电致发光光谱。发射峰分别为670nm，560nm和640nm，对应的颜色分别为红色，黄色和红橙色。可以发现，聚合物的光电性能与主链电子结构有密切关系。
2009年，jong-chan lee课题组[13]成功合成出了一种侧链具有两亲结构的烷氧基聚噻吩，并以此作为制备金纳米线的基础。该种聚噻吩具有癸基与三(乙二醇)基相连的侧链。紧接着，他们以3-溴噻吩为原料，在cubr和na催化下，并且以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，与2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)癸醇反应，生成3-(2-(2-甲氧基乙氧基))-癸基噻吩，然后产物与溴代丁二酰亚胺反应生成2,5-二溴-3-(2-(2-甲氧基乙氧基))-癸基噻吩。最后在ni(dppp)cl2和memgbr催化下，反应生成立构规整的聚(3-(2-(2-甲氧基乙氧基))-癸基噻吩)。合成路线如图4.1所示。计算收率发现，这个方法总的合成收率仅仅只有8%。2012年，该课题组在无水fecl3作为氧化剂，在氯仿作为溶剂的体系中，进行了3-(2-(2-甲氧基乙氧基)n)-癸基噻吩合成聚(3-(2-(2-甲氧基乙氧基)n)-癸基噻吩) （n= 1, 2, 3, 4)的反应。测算结果发现，这一聚合反应的总收率达到30~40%。
2012年，kunlun hong课题[14]组合成出了具有水溶性的聚噻吩衍生物，并且对其激发态与侧链长度关系进行了研究。他们以3-(溴甲基噻吩)为原料，首先与对甲苯磺酰基保护的长链乙二醇单甲醚反应，生成3-位取代的长链烷氧基取代噻吩；接着与溴代丁二酰亚胺反应得到2-溴-3-烷氧基噻吩；然后在i2/phi(oac)2作用下生成2-溴-3-烷氧基-5-碘噻吩；最后，在kumada催化作用下，聚合生成立构规整的.聚3-(长链烷氧基)噻吩。该合成路线的总收率也比较低，只有10%左右。
聚噻吩衍生物作为新型功能材料占有举足轻重的地位，当前学术界对噻吩环3、4位取代的研究尤为活跃，原因在于对该位进行取代之后，聚噻吩不但具有良好的溶解性能和可加工性能，而且可以对其发光波长进行调控，从而使得取代聚噻吩作为全色显示发光材料变为现实。
参考文献
[1] yamamoto t, abe m, wu b, et al. preparation of thermo stable and electrical conducting poly(2,5-thienylene)[j].journal polymer science polymer letters edition,1980,18(1):9-12.
[2] 肖红梅. 电磁功能纳米复合材料的制备及性能研究[d] 北京: 中国科学院研究生院( 理化技术研究所) , 2007: 13
[3] kill g b, toppare l, yurtsever e. structural studies of polythiophenes [j].synthetic metals,1996,78(1):19-25.
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3. 研究的基本内容与计划
研究内容：
本课题以3-甲氧基噻吩为原料，然后与烷基醚醇反应得到3-烷基醚取代的噻吩，最后通过聚合反应得到支链烷基醚取代的聚噻吩。
通过正交试验确定原料配料比n(3-甲氧基噻吩)：n(四甘醇单甲醚)=1:3.0，催化剂及用量、反应温度、反应时间等工艺参数。最后，对单体3-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)噻吩采用核磁共振、红外光谱表征；对聚(3-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)噻吩)采用红外光谱、紫外吸收光谱、差示扫描量热、热重分析、测试接触角、荧光光谱进行表征。根据表征结果评价合成产物。
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4. 研究创新点
1.设备简单、反应条件易达到、操作简单等优点。
2.反应速率快，且反应速率可控，耗能少。
3.噻吩环上氢原子被长链烷基、烷氧基等基团取代后,可以显著改善聚合物的溶解性。
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