可调节性疏油表面的制备-pH响应开题报告

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

1. 绪论

近年来，随着人们对能源危机，环境恶化的清醒认识以及对绿色环保要求的提高，自清洁(self-cleaning)的概念（有时亦称为易清洁）逐渐走进科研工作者的视线。自清洁材料一般指具有抗污或抗菌能力的材料，此类材料在受到外界污染后，可通过简单低能耗的方法，比如借助雨水冲洗、外部风力、光照、变温等自行恢复洁净。自清洁表面具有广泛的应用价值^[1]，主要集中在生物技术和民用商品两个领域，前者比如在生物工程中去除蛋白质、DNA等污染物，而后者可用于室外建筑物表层墙砖，汽车玻璃窗，纺织面料等领域。自洁过程具有简单、有效、经济、环保等优点，是今后科研的一个重要领域。

目前自清洁表面的研究尚属起步探索阶段，各个领域的研究还不够成熟，但是已经出现了阶段性成果。一般来说，可以通过两种途径来实现材料表面的自洁效果。一是利用水滴在基底材料表面形成薄的膜状从而将污染物/基底的界面取代，污物在水膜的扩散流动中被带走冲刷除去；二是借助水滴在材料表面形成水珠，水珠在滚动过程中可将表面的污物（主要为固体颗粒污染物）卷走。这两种去污自洁方式对应了目前研究较为成熟的两种自洁机理，即超亲水自清洁和超疏水自清洁。除此之外，近几年刺激-响应型聚合物功能表面的自洁机理研究也开始引起了关注。

2. 超亲水自清洁

在被原油泄露污染的海域，具有超疏水性羽毛的海鸟往往浑身沾满油。这些黏附在他们身上的油使它们丧失保暖，游泳、潜水和飞翔的能力，最后只能在饥寒交迫中死去。而鱼的表面却对油具有抗浸润的性质，往往能够逃脱厄运。

鱼的表面覆盖鳞片，化学组成是亲水性的羟基磷灰石、蛋白质和一层薄薄的黏液． 通过扫描电镜，可以清楚的观察到鱼鳞表面具有微纳复合结构(图1(a)～1(c)) 在空气中，鱼体表是超亲油的，而在水下却表现出超疏油的性质，对油的接触角为(156.43.0)。对比其在空气中超亲油和水下超疏油的特点，我们认为对于浸润性的转变，水相起到关键的作用。当油滴接触到水中的鱼体表面时，水分子陷入亲水的鱼体表面的微纳米结构中，对油滴产生排斥，形成了油/水/固的复合界面，从而形成了超疏油的性质。通过简单的二次覆形和光引发聚合过程，制备了具有鱼体表结构的聚丙烯酰胺水凝胶表面(图1(d))该表面在水下对油的接触角大于150，具有优良的超疏油性质。

图１ 鱼鳞和仿生聚丙烯酰胺水凝胶表面构造

3. 超疏水自清洁

自然界中还有很多植物、动物表面的自洁过程却是通过超疏水机制来实现的。最典型的是荷叶效应^[10]，荷叶表面经雨水冲刷即可自行清洁，科研工作者研究发现荷叶自洁功能主要来源于两个方面：低表面能的表面蜡状物质组成和特殊的微/纳米双重乳突结构。除此之外，自然界中的壁虎并不专门清洗脚垫即可维持与墙壁的附着力^[11]，昆虫水蝇由于腿部具有特殊微观结构使其具有超疏水功能从而能漂浮在水面^[12]，水稻叶表面水滴仅易于沿着平行叶脉方向滚动从而保持自身清洁^[13]。这些都是生物长期适应自然进化的结果。

所谓超疏水表面一般是指与水的接触角大于150而且滚动角小10的表面。由于表面在微观上具有特殊的粗糙结构，固体颗粒的污染物一般只与材料表面末端接触，二者真正的接触面积很小，故污物与基底表面的粘附力并不大。而水滴在超疏水表面易于形成水珠，水珠在滚动过程中可卷走除去与表面粘附不强的固体污染物。这就是荷叶等超疏水表面自洁的过程机理。模仿自然界自清洁表面的结构、原理是设计、制备超疏水自洁材料表面的有效途径。

材料表面的超疏水性是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定^{[14, 15]}。一般来说，超疏水性表面可以通过两种方法来制备：在低表面能物质表面上构造粗糙表面(Roughening a low surface energy material)和在粗糙表面修饰低表面能物质（Making a rough substrate and modifying it with low surface energy materials）。然而，对于固体光滑表面，即使采用具有很低表面能物质修饰，比如涂覆含氟类或硅烷类聚合物其表面接触角也不超过120^[16]，不能达到超疏水效果，因此构建微观特殊的粗糙表面结构至关重要。材料表面的微观粗糙结构一般可以分为三类^[1]：规则粗糙表面，无规粗糙表面和介于二者之间的分等级（多尺度）粗糙表面。规则粗糙表面可用于液滴在其表面的平衡构造和动力学的定量分析。相比于规则粗糙表面，构建无规粗糙表面成本较低，因此其具有实际的应用前景。研究人员发现生物体（比如荷叶）的超疏水表面通常是具有分等级微观粗糙结构，这种结构使得表面具有很好的不浸润性。目前，制备超疏水固体表面粗糙结构的方法有很多，如模板合成法、刻蚀法、相分离法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、电化学法、晶体成长法等。

利用上述方法在低表面能物质上构建粗糙表面或是低表面能物质修饰粗糙表面均可赋予材料表面超疏水自洁性质。作为一种仿生材料技术，近年来超疏水自洁表面在理论和制备两个方面都取得了大量的研究成果。

4. 刺激-响应型聚合物功能表面自清洁

除了超亲水/疏水表面具有自清洁性作用外，近几年，刺激-响应型功能聚合物表面的自清洁机理研究也开始引起了关注。所谓的刺激-响应性是指材料在接受环境信号的刺激后，其分子的结构、能量状态发生变化而做出响应的过程，刺激-响应行为一般是可逆的。刺激-响应型聚合物可接受温度、pH值、离子、溶剂、化学物质、电场、光等的环境信号，而发生分子链的伸展/卷曲、亲水性/疏水性、特异性吸附等行为的变化^[28]。自清洁表面应包含两个要素：表面浸润特性和洗涤机械力。表面浸润性可以通过改变材料的表面化学结构和表面形态结构来改善，洗涤机械力则需要材料表面自身具有运动的能力。传统的聚合物材料属稳定性材料，一般不具备运动的能力。刺激-响应性聚合物则对外界环境敏感，在接受了外部环境信号的刺激后，其分子链会发生可逆的伸展/卷曲的转变，即体积相转变性质。

4.1温度响应性聚合物刷的体积相转变性质

温敏性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm）是得到关注最多的刺激-响应型聚合物。在其低临界溶解温度（LCST≈32C）附近，由于PNIPAAm/水之间的氢键、亲疏水等作用关系的变化，PNIPAAm分子链会发生伸展/卷曲、亲/疏水性等体积相转变现象^[30]。Liming D^[31]等在垂直阵列式碳纳米管中渗入PNIPAAm，通过这种方法构筑的智能纳米复合膜表面具有自清洁功能。在LCST以上（50C）时将膜投入金纳米微粒（预污物）的水溶液中，预污染会吸附在碳纳米管的顶面，此时PNIPAAm分子链由于疏水作用而卷曲在纳米管阵列里面，温度降至LCST以下（25C）时，通过电子显微镜观察发现几乎所有金纳米颗粒从膜表面脱离出去，这是由于温度降至LCST以下时，PNIPAAm分子链由卷曲状态迅速膨胀扩大，依靠这种物理顶托力将吸附的预污物除去。另外利用PNIPAAm的体积相转变性质，黄健等^[32]对PNIPAAm表面的温敏性自清洁性行为亦作了探索。对于蛋白质（BSA）污染的PNIPAAm接枝HDPE多孔膜，以水为清洗介质，用简单的变温清洗方法进行了清洗，发现LCST附近（35C/25C）一个循环的变温清洗即可将膜的水通量恢复至污染前的97.5%。研究认为在体积相转变过程中PNIPAAm表面获得的亲水性和疏/亲转变时的顶托力是BSA脱附的原因。

4.2 溶剂响应性聚合物刷的疏油-亲水表面

聚合物链在良溶剂中伸展（可溶）、在不良溶剂中卷曲（不溶）的性质即为溶剂敏感性，显然，与温敏性聚合物PNIPAAm的特定结构相比，溶剂敏感性聚合物的可选择范围要广的多。将亲/疏水性不同的两种聚合物刷混合接枝在固体表面，或制成嵌段共聚物刷连接在固体表面，均能赋予表面的溶剂响应性。两种聚合物刷（链段）对环境溶剂有不同的选择性，与环境溶剂亲和性好的链段会优先分布在外表面，因此表面性能最终取决于刷的相分离结构，这种溶剂响应性表面也被称为自适应表面（self-adaptive surface）^[22]。2003年Minko^[23]将聚苯乙烯（PS）刷和聚2-乙烯吡啶（P2VP）刷混合接枝在了有微米级突起的聚四氟乙烯（PTFE）粗糙表面上。当暴露在甲苯中时，PS刷伸展而P2VP刷卷曲，该表面的水接触角达到160，表现出较小的接触角滞后现象,表面表现为疏水性；在pH=3的酸性溶液中浸泡后，P2VP刷伸展而PS刷卷曲，该表面又变得极为亲水。

2007年Youngblood^[29]在玻璃基底上键接了两亲性的聚乙二醇-全氟烷烃嵌段聚合物刷，该两亲性聚合物刷具有溶剂的刺激-响应性，油性环境中疏水的全氟烷烃段伸向外侧，与水接触时聚合物刷结构反转，即聚乙二醇段伸向外侧。令人感兴趣的是该两亲性聚合物刷表面具有自清洁性，当十六烷（油）预污染的聚合物刷表面与水接触并简单震荡后，十六烷即从表面脱离并浮于水的表面。接触角数据表明，两亲性聚合物刷表面十六烷的后退角远大于水的前进角，认为正是这种接触角差距促进了水在聚合物刷表面的铺展并取代了十六烷/聚合物刷的界面，是两亲性聚合物刷表面产生自清洁性的原因。

因此，通过对两种聚合物刷（链段）的化学结构、相对链长及表面粗糙度的仔细调整，可以设计、制备具有独特疏油-亲水性的溶剂响应表面。 疏油-亲水表面集疏油和亲水这两种表面自清洁设计元素于一身，一方面疏油性不利于油滴在固体表面的附着，另一方面，亲水性有利于固-水界面取代固-油界面，最终促使油滴卷离离去。在这些表面浸润性能优势的基础上，疏油-亲水表面在体积相转变过程中的分子运动性还可提供洗涤机械力，将进一步的强化其表面自清洁功能。

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