外加剂对聚羧酸水泥体系凝结硬化性能的影响及复配优化开题报告

1.1 课题的研究背景

近年来，国内轨道交通工程和装配式建筑高速发展。截止2017年底，有32个城市投入运营的城市轨道交通线路为159条，总里程达4750KM（不含城市快轨）。有近50个城市的轨道交通建设规划获批复，每年投资超过3500亿元^【1】。而我国装配式建筑施工技术的研究起源于二十世纪五六十年代，主要应用于工业厂房、居民楼、办公楼等。经过多年的快速发展，到二十世纪八十年代，预制装配式混凝土结构发展到全盛时期。作为最常用建筑材料之一的混凝土在许多工程中得以广泛应用。其中，减水剂是混凝土重要的组成材料，它的加入降低了水的用量，提高了混凝土的工作性能，特别是以聚羧酸减水剂为代表的第三代高性能减水剂具有低掺量、低碱、环保、高减水、混凝土收缩小、混凝土拌合性好等优点，推动了混凝土的发展^【2】。但有研究表明，由于C₃S是水泥组成中最主要的矿物成分，其水化程度和产物对早期强度起主要作用^【3】。而掺入的聚羧酸减水剂分子结构对水泥特别是C₃S的水化速度起非常重要的影响作用^【4】，其侧链长度和基团的种类对水泥水化的影响更为明显。当环境温度较低时,由于普通聚羧酸盐类超塑化剂的侧链较短,主链中羧酸基团含量较高，这在一定程度上会延缓水泥的水化，使早期钙矾石生成量少,导致其早期强度发展缓慢。随着我国铁路、公路、地铁等建设工程的增多，预制混凝土构件的用量也呈现不断增长的趋势。预制混凝土构件生产中，不仅要求聚羧酸系减水剂具有较好的减水分散作用，同时为了增加生产效率，提高模板周转率，还要求聚羧酸系减水剂能很好地提高混凝土早期强度,现浇混凝土施工和低温下施工也都要求混凝土有较短的凝结时间和较好的早期强度。目前，聚羧酸系减水剂实现早强性能的途径有两种：一种是合成本身具有早强性能的早强型聚羧酸系减水剂，另一种是用普通型聚羧酸系减水剂与早强剂复配，通过复配解决聚羧酸系减水剂的早强问题。本文拟采用聚羧酸减水剂的复配，即早强剂与减水剂等组分按一定比例复配构成复配型早强剂而应用，通过将聚羧酸减水剂与特定的早强组分复配后，能够进一步提高混凝土拌合物的早期强度。这种方法操作简便，见效快，更适宜在工程中施工。所以复配型早强剂的发展研究与减水剂的发展研究密不可分，与整个外加剂的发展研究密不可分。

1.2研究现状

国内外学者对早强型聚羧酸减水剂的复配对进行了大量的试验研究，目前开发的早强剂主要包括：硫酸盐系（硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙等）、碳酸盐系（碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等）、氯盐系（氯化钠、氯化钙、氯化钾等）、硅酸盐系、亚硝酸盐、氮类等无机盐类早强剂；三乙醇胺、尿酸、甲酸钙、甲酸钠、乙酸钠等有机物类早强剂：两种及两种以上无机早强剂，或者由无机早强剂与有机早强剂复合而成，通过不同种类早强剂复合使用的协同效应，提高复合早强剂综合性能的复合早强剂。

1.2.1 有机盐类早强剂与聚羧酸减水剂复配

TEA作为早强剂的作用机理，目前研究尚不充分，看法还不一致。一般有机类早强剂在复合使用过程中起着催化剂的作用，即可促进无机早强剂对水泥水化的加速作用。TEA具有早强作用，即在C₃A-CaSO₄-H₂O体系中能促进C₃A的水化，加快钙矾石的形成^【5】。

例如，刘治华等研究发现，TEA与聚羧酸减水剂复合使用后，显著提高了水泥试块的早期强度，不同程度地改变了水泥凝结时间，稍微降低了水泥分散性。其中掺入0.03%的TEA后，初凝和终凝时间分别提前了10min和55min，且水泥试块的12h、1d、3d的抗压强度分别提高了501%，224%，143%^【6】。李萍等发现，将TEA与聚羧酸减水剂复配使用可以有效提高混凝土的早期强度。当聚羧酸减水剂掺量为1.80%时，TEA 的适宜掺量为0.04%~0.06%^【7】。叶东忠研究了TEA对掺硅灰水泥砂浆早期强度的影响，实验表明:当硅灰掺入量为4.00%时，向水泥砂浆中掺入0.03%~0.06%的TEA，与空白组相比，水泥胶砂的1d抗压强度提高了6MPa，3d抗压强度提高了4MPa^【8】。

1.2.2 无机盐类早强剂与聚羧酸减水剂复配

（1）硫酸盐: 硫酸盐加入水泥中，可与Ca(OH)2反应生成分散度极高的CaSO₄2H₂O所生成的硫酸钙比生产水泥时加入的石膏比表面积大得多，所以可以和水泥中的铝酸钙迅速反应生成钙矾石（3CaOAl₂O₃3CaSO₄32H₂O）,体积膨胀，使水泥石致密，从而提高了早期强度，另一方面由于Ca(OH)₂被消耗,又加速了C3S、C2S的水化反应，有助于早期强度的提高。流动性方面：掺加Na2SO4,新拌混凝土具有良好的流动性和保塑效果。随着掺量由0.25%到0.75%等差增加，混凝土流动性有所下降，尤其是60min后的保塑效果表现稍微明显一些^【9】。当减水剂与水泥适应性不良时，掺入少量Na₂SO₄可以显著提高新拌混凝土的流动性和保塑效果，但掺量过大时，会使混凝土流动性下降。

强度方面：赵明明等的研究表明，当Na₂SO₄掺量为0.75%时，3d强度发展较快，强度达到了17.0MPa，达到空白样3d强度的143.48%以上。Na₂SO₄有一个最佳掺量0.50%，当其掺量过低或过高对混凝土性能的影响都是不利的^【10】。赵勇等研究发现: 将2.5%的 Na₂SO₄早强剂与普通型聚羧酸减水剂复配后，对混凝土各龄期抗压强度进行测定，与空白组相比，目标混凝土1d、3d、7d抗压强度比分别为为 155% 、141% 、124%。并且混凝土的凝结时间提前了^【11】。

（2）亚硝酸盐：流动性方面，在新拌混凝土中加入NaNO2，初始坍落度与空白组试验比较几乎没有任何区别。但60 min时的坍落度均有所下降，并且成递减趋势^【10】。

（3）氯盐：氯化物与水泥中的C₃A反应生成的水化氯铝酸盐不溶于水，能够促进C₃A水化。水泥水化产生的Ca(OH)₂与氯化物反应，生成的氯氧酸钙，能降低Ca(OH)₂的浓度，加速体系中C₃S的水化反应，而生成的复盐产物会提高浆体中固相的比例，有利于形成坚固的水泥石结构^【12】。流动性方面：赵明明等研究表明，掺加氯化钠对新拌混凝土初始流动性没有不利影响，能够保持和空白试验组的坍落度一致；但60min后的保塑效果均有所下降，并且，随着氯化钠掺量的逐渐增加，其保塑效果呈缓慢下降趋势^【13】。混凝土坍落度的经时损失一方面是因为混凝土开始水化消耗掉一部分水分，使混凝土流动性下降；另一方面是因为水泥水化后产生凝胶，使得新拌混凝土开始硬化而造成的结果。而随着掺量的增加保塑效果也随之下降，是因为氯化钠掺量增加使液相中钠离子与氯离子的浓度增加，进而加速了水泥水化，而使坍落度呈下降趋势^【14】。

1.2.3 多元早强剂与聚羧酸减水剂复配

一般情况下几种早强剂复合使用比单一使用某一种早强剂效果好，早强剂的复合使用可以弥补单组分早强剂使用上的不足。例如，无机类早强组分CN和有机类早强组分TEA与聚羧酸系减水剂有较好的复配效果,而传统早强剂Na₂SO₄与聚羧酸系减水剂复合效果差^【15】。选用CN和TEA与聚羧酸减水剂进行二元、三元复配，对复配前后的新拌混凝土流动度和硬化混凝土各龄期强度进行测试发现，无机-有机-聚羧酸减水剂三元复配比无机-聚羧酸减水剂、有机-聚羧酸减水剂二元复配体系具有更好的的早期增强效果^【17】。将TEA、Na₂SO₄、硝酸锂三组分早强组分进行复配，然后对目标试件进行强度测试，试验结果表明，水泥试块 1d 抗压强度提高了148%，3d 抗压强度提高了125%，而对后期强度 7d、28d 的抗压强度没有降低作用。根据正交实验结果，其1d强度提高最为明显的复合早强剂最佳组合配比：TEA为0.04%、Na₂SO₄为1.07%、硝酸锂为 1.00%^【18】。

1.3 研究的目的及意义

聚羧酸系高性能减水剂的开发既可以满足我国基础设施对高性能混凝土的需求，保证工程项目的安全性和耐久性，又可以取代传统减水剂用于民用型工程，具有经济、节能、环保等重大现实意义。然而我国目前产生的聚羧酸系减水剂虽然优点明显，但是还存在一些需要不断提高改进的地方，比如提高早强性能，以便有效加快工程进度，缩短工期，提高生产效率，节约能耗，此外，目前国内生产的聚羧酸系减水剂所用的大单体还主要是采用甲氧基聚乙二醇醚不饱和羧酸酯和烯丙基聚氧化乙烯醚，对其他类型、结构的聚羧酸系减水剂产品研究较少，因此，聚羧酸系减水剂制备技术研究及其对早强、分散性等问题的解决显得格外重要。近年来，国内轨道交通工程和装配式建筑高速发展，寻求加快聚羧酸水泥体系凝结硬化和早期强度发展的有效技术措施，加快模板周转速度，成为提高地铁管片和建筑构件生产效率的关键。