超声辅助提取-分散液相微萃取GC-MS测定大气颗粒物中的多溴联苯醚开题报告

1. 研究目的与意义

多溴联苯醚属于溴类阻燃剂，由于其良好的阻燃效果，广泛应用于电子电器生产，建筑材料和汽车设备等。然而其在燃烧过程中发烟量大，释放出的溴化氢气体具有腐蚀性，并且会产生有毒致癌物质多溴代苯并噁英和多溴代二苯并呋喃，给环境和人类造成严重影响^[1]。由于pbdes的潜在危害，2009年斯德哥尔摩公约增加了对商用五溴联苯醚、商用八溴联苯醚的控制^[2]。但由于溴系阻燃剂的良好性能以及寻找代用品比较困难，故迄今为止只有少数国家明文禁止或限用溴系阻燃剂。国内外最新开发的有机阻燃剂仍大多以溴化物为主。在这个前提下，溴系阻燃剂在世界范围内，尤其是发展中国家不仅会使用相当长时间，而且还将保持相当的增长速度。

pbdes可以随废弃的电子产品、工业废品等进入环境，目前已在土壤、沉积物、水体、大气、生物体、人体血液和母乳等多种介质中检测到该类物质。由于pbdes气溶性小，在大气中以痕量级存在，而大气环境是人类赖以生存的重要基础，故精准检测大气中pbdes的含量对控制其污染具有重要意义。

目前对固体样品中pbdes的常用提取技术有索式提取^[3]、微波辅助萃取^[4]、超声辅助萃取^[5]和固相萃取^[6]等，这些方法后续均需要净化或分离，常用浓硫酸磺化、凝胶色谱柱等进一步净化，这些操作步骤繁琐、耗时，需要特殊设备，费用较高。目前我国提取大气中pbdes的方法，常用的是索氏提取。与传统的索氏提取相比，超声萃取具有操作简单、易行、耗时短，有机溶剂和样品用量少的优势。

2. 研究内容和预期目标

由于环境介质非常复杂，环境内分泌干扰物如pbdes是痕量的，目前的仪器分析方法对灵敏度把控比较有限，这就对前处理提出了很高的要求。不同的污染物、不同的基质、不同的环境条件下也需要新的前处理方法和流程。现有的前处理方法操作繁琐且会消耗大量的有机溶剂，对环境造成二次污染，对于pbdes的精确度分析也比较有限。

在超声条件下用一定的水溶性有机溶剂将采集到滤膜上的大气颗粒物中的待测物多溴联苯醚提取出来，再以提取液作为分散液液微萃取的分散剂，在其中加入微升级有机溶剂进行分散液相微萃取，将多溴联苯醚进行浓缩分离，最后用gc-ms法进行测定，以期建立高灵敏度的测定大气颗粒物中多溴联苯醚类污染物的方法。

具体研究内容包括：

3. 研究的方法与步骤

超声波辅助萃取 (ultrasonic-assisted extraction,UAE)主要用来萃取固体样品中的PBDEs．它是利用超声波辐射产生的空化效应来增大物质分子的运动频率和速度，从而增加溶剂的穿透力，提高被提取成分的溶出速度．周明莹等^[10]采用正己烷－丙酮混合溶剂超声提取沉积物样品中的PBDEs，提取液经减压浓缩后，在充满氧气的燃烧瓶中燃烧，使PBDEs分解成溴离子，然后采用溴离子选择电极进行测定．结果表明沉积物中十溴联苯醚在加标浓度为100~5000ug/kg时，该方法的回收率为70.27%~97.49%，相对标准偏差RSD15%，方法的定量限为100ug/kg。该方法由于操作简单，使用的溶剂量同索氏提取相当，可提取的样品量较大（约10~30g），且其提取速度较索氏提取法快（约为30~60min）^[11]，因此得到较为广泛的使用．近年来超声波辅助萃取与固相萃取或固相微萃取联用，可用 于大气中PBDEs的提取^［12］，但是该方法同样也存在萃取效率低的缺点。

DLLME以三种组分溶剂（水、分散剂、萃取剂）为基础建立可以同时达到水样中有机污染物的萃取和富集，该方法将萃取剂和分散剂的混合溶液用注射器快速注入到水样中，形成乳池液，然后离心使萃取剂和水分离沉淀到离心管底部形成沉积相液滴，抽取萃取剂进行检测（如图所示）。以往研究表明，萃取过程中不同因素如萃取剂类型、萃取剂体积等会影响DLLME的萃取效果，并有研宄者对不同有机污染物的DLLME萃取参数进行。

（1）实验仪器与试剂：

气质联用色谱仪、离心机、氮气吹干仪、多溴联苯醚混标、甲醇、正乙烷、乙醇、乙腈（为色谱纯），丙酮、氯苯、二氯甲烷、1,2—二氯苯、四氯化碳（均为分析纯，重蒸）；实验用水采用二次蒸馏水。

（2）气相色谱—质谱条件：

①色谱条件：

DB—5HT石英毛细管色谱柱（15ｍ×0.25ｍｍ，0.1μｍ）；高纯氦气为载气，流量1.0mL·min^－１；不分流进样，进样量1μL；进样口和传输线温度均为280℃。升温程序：初始温度为100℃，保持1min；以30℃·min^－１速 率 升温至220℃，保持１min；再以８℃·min^－１速率升温至260℃，保持２min。

②质谱条件：

电子轰击离子源（EI），电子能量70ｅV；离子源温度和四极杆温度分别为230℃和150℃；电子倍增管电压为1400Ｖ；溶剂延迟3.0min；选择离子监测模式（SIM）。7种多溴联苯醚的保留时间和定性、定量离子见表１。

表１ 目标化合物的质谱参数

（3）样品前处理过程：

采样前玻璃纤维滤膜在马弗炉中500℃的温度下灼烧12h以去除玻璃纤维滤膜上的有机污染物影响。在烘干的滤膜上加入20μL多溴联苯醚标液（1ppm），剪碎加入萃取瓶中，加入20 mL正己烷和二氯甲烷混合溶液（1:1,v/v）超声20 min，重复萃取2次，合并上清液，用氮气吹至近干，再加入5ml水，混匀，用注射器快速注入0.5ml乙腈和35ul四氯化碳的混合液，振荡数秒，形成乳浊体系，静置5min后，以4500r/min转速离心5min，从离心管底部取出沉积相进行GC—MS分析。

（4）优化条件：

①优化超声提取剂种类及用量：试验对正己烷－丙酮（１＋１）、正己烷－丙酮（３＋１）、正己烷－二氯甲烷（１＋１）、正己烷－二氯甲烷（３＋１）等４种提取剂体系进行考察。用量分别为5ml、10ml、15ml、20ml。

②优化超声温度：20℃、30℃、40℃、50℃

③优化超声时间：10min、15min、20min、30min。

④优化液相微萃取过程中萃取剂种类及用量：

四氯化碳、1，2-二氯苯、氯苯、二氯甲烷；25μL、30μL、35μL、40μL。

⑤分散剂种类及用量：

丙酮、乙腈、乙醇、甲醇；0.5ml、0.75ml、1ml、1.25ml。

⑥盐效应：Nacl质量分数分别为5%、10%、15%、20%。

⑦离心时间和转速：2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min；3min、5min、8min、10min。

⑧优化PH条件：ph3 ph5 ph7 ph9 ph11

（5）标准曲线与检出限

将1ppm的多溴联苯醚标准溶液逐级稀释配成不同浓度梯度的标准溶液，并用GC—MS仪进行检测，按试验方法进行分析，以多溴联苯醚的质量比为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。以测定值的相对标准偏差（RSD）来表征方法精密度，用加标回收率来表征方法的准确度。

4. 参考文献

[1]洪佳．超声波萃取/气相色谱质联用仪分析电动 牙刷中的多溴联苯及多溴联苯[j]．广东化工，2016，43(6)：157-158

[2]王亚韡,蔡亚岐,江桂斌.斯德哥尔摩公约新增持久性有机污染物的一些研究进[j].中国科学: 化学, 2010, 40(2): 99 -123.

[3]金军,刘伟志,王英,等．气相色谱－负化学电离源质谱 法测定土壤中的多溴联苯醚[j]．化学通报，2007,70(11):847-851.

5. 计划与进度安排