1. 研究目的与意义
目前，从生物质资源转化为平台化合物的研究中，存在以下一些待解决的问题:均相催化剂活性高但腐蚀反应设备且不可回收利用，环境不友好；多相催化剂可回收利用但反应条件苛刻（反应温度过高、反应时间过长）；以离子液体直接作为催化体系乙酰丙酸得率高但产物难以分离；直接以木质纤维生物质为原料制备乙酰丙酸工艺简单成本低但同时乙酰丙酸产率低且产物成分复杂难以分离；以单糖为原料制备乙酰丙酸产物得率高且产物易分离但原料成本高。为了从生物质资源轻易高效地得到平台化合物乙酰丙酸，我们研究在温和条件下，以可回收路易斯酸为催化剂，在极性非质子溶剂中高效催化木质纤维转化为乙酰丙酸。并且在考虑可重复利用性和经济性的前提下，我们讨论了催化剂和溶剂体系的可重复性，为进一步的工业化应用提供了基础。
2. 国内外研究现状分析
由于液体酸具有良好的催化活性，最先被用作纤维素或己糖转化为乙酰丙酸的均相催化剂。例如， Leahy, J. J.等人采用H2SO4催化剂在水中150℃条件下催化果糖水解反应2h,乙酰丙酸摩尔得率为71%，显示出H2SO4优良的催化活性[12]；Wyman, C. E等人提出了在水中以HCl为催化剂将纤维素转化为LA的显著详细动力学研究。在最佳条件下，在180℃反应20 min时，LA的产率为61 mol%[13]。Omidvarborna等人提出了一种以盐酸为催化剂的葡萄糖脱水制LA的新颖方法，在95℃反应3h时，LA在水中的最高产率为63 mol%[14]。显然，液体酸产生了较高的乙酰丙酸产率，但在高产率时会产生许多不必要的副反应。此外，分离困难、腐蚀性高等问题也增加了设备投资和运行成本。为了使催化剂和产品易于分离且避免设备腐蚀，多相催化剂催化碳水化合物转化为乙酰丙酸是一种非常有效的方法。近年来，离子液体以其优良的热稳定性、低饱和蒸气压、易分离、反应条件温和等优点得到了研究者的广泛关注。Vittayapadung等人报道了一种以[BMIM][HSO4]为催化剂在水中合成LA的方法，在145℃下反应104min，LA的产率为71mol%[18]。Liu等人报道了另一种在水中以[C3SO3Hmim][HSO4]为催化剂将纤维素转化为LA的有吸引力的工艺方法。在160℃反应30 min时，LA的最大产率为55mol%[19]。Sun等人报道了一种使用[BSMim]HSO4在水中120℃以纤维素为原料合成LA的方法，反应时间120 min，产率为39 mol%[20]。然而，离子液体在纤维素脱水中的应用存在精制困难、空气敏感等问题，限制了离子液体在纤维素脱水中的进一步应用。
周昆以玉米淀粉为原料制备乙酰丙酸，利用中心组合设计试验优化的最佳工艺条件为：微波功率100 W反应时间90 min，盐酸浓度 4.5 mol/L，液固比为 15︰1 (mL︰g)，乙酰丙酸得率为 23.17%[24]。张建立以玉米淀粉为原料制备LA，单因素试验初步确定了玉米淀粉制备LA的规律，玉米淀粉制备乙酰丙酸的优化工艺条件结果表明，在反应时间2h，反应温度220℃，通过响应面试验对它们综合分析，最终确定最佳工艺条件为反应温度213.9℃，稀硫酸浓度 4.7%液固质量比为4.8反应时间37.7min，在此条件下LA的产率为 29.17%[25]。赵智宏等用硅钨酸催化水解马铃薯淀粉，在反应时间2 h，反应温度220℃，硅钨酸用量1 g，液固比20︰1 时，乙酰丙酸产率最大为12.23%[26]。淀粉是葡萄糖的高聚体，淀粉的结构单元是麦芽糖，麦芽糖分解成二分子葡萄糖，淀粉水解产物较为复杂，质子酸催化淀粉水解是依靠H 使淀粉解聚，进而水解生成单糖中间产物，在高温条件下，单糖分子在H 的催化作用下脱水生成 5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛进一步脱羧开环形成乙酰丙酸和甲酸[27]。常春以小麦秸秆为代表性生物质，考查了温度、酸浓度、液固比、原料粒度和反应时间对乙酰丙酸产率的影响。得到优化的工艺条件为：温度209.3℃、硫酸浓度3.5%、液固比15.6、反应时间37.6 min。在上述优化条件下乙酰丙酸产率达到了 19.86%，与模型预测值19.75%十分吻合，原料中纤维素的利用率达到68.8%[28]。
3. 研究的基本内容与计划
1.研究金属硫酸盐催化下纤维素定向液化制备乙酰丙酸的工艺过程，揭示不同金属硫酸盐种类、用量、反应温度和时间、以及溶剂种类等对目标产物选择性的影响规律2.研究介孔碳负载的金属盐催化剂制备工艺，构建介孔碳负载金属盐催化体系，实现纤维素定向液化制备高附加值的平台化合物乙酰丙酸。
以金属硫酸盐与γ-戊内酯/水复合溶剂混合共同催化液化纤维素制备平台化合物乙酰丙酸。首先，称取微晶纤维素粉末，去离子水，γ-戊内酯和一定量金属硫酸盐催化剂加入高压反应釜中，通入0.5mpa氮气以排除空气并作为保护气.然后，将混合体系加热到160-250℃维持一段时间。反应结束后，使用回流水将混合体系冷却至室温，通过抽滤操作分离液相组分与固体残渣，将收集到的固体残渣烘箱105℃干燥12h后，待检测。
（1）对液相产品进行hplc、gc-ms和核磁分析，确定液相产品的组分，并利用标准曲线法计算产品得率。
4. 研究创新点
1.通过研究金属硫酸盐在溶剂体系中形成的活性中间体与溶剂协同作用规律，揭示金属盐溶剂体系中纤维素葡萄糖单元分子结构演化的过程机理。2.实现廉价金属盐催化纤维素定向转化为高附加值的平台化合物乙酰丙酸。
