桐油甲酯环氧化反应的研究开题报告

油脂是由多种高级脂肪酸( 硬脂酸、软脂酸、油酸) 与甘油生成的酯，主要成分是甘油和三个脂肪酸组成的三酰甘油酯。油脂又分为油脂油和油脂脂，前者来源于植物种子，是精细化学品和无毒环保功能材料生产的重要可再生原料^[1]。后者来源于动物皮下，即动物油脂。而环氧化主要应用于植物油脂，因为植物油脂的不饱和脂肪酸含量多。对植物油脂分子结构进行适当化学修饰后，能增强其反应活性并扩展其应用领域，在替代石油化工产品中起着十分重要的作用，所以植物油脂环氧化反应有着十分重要的意义。

环氧化油脂在增塑剂中呈现快速发展的势头。环氧油脂由于具有良好的耐热性、耐光性、互渗性低温柔韧性，且挥发度低，没有毒性，所以应用相当广泛，特别是用于食品和药品塑料包装材料的增塑剂。工业上，环氧化植物油的生产已有半个多世纪。迄今为止，已开发出大豆油、菜籽油、棉籽油、米糠油、桐油、葵花油、玉米油、亚麻油、橡胶籽油等环氧油品种。其中，环氧大豆油已占环氧化总量的 70% ^[2]。环氧化动物油仍处于研究与开发中，未投入批量生产。

目前，对于植物油脂环氧化用所用的催化剂来分，可分为无机酸催化法、阳离子交换树脂催化法、有机酸自催化法、硫酸铝催化法、间氯过氧苯甲酸催化法、过氧化叔丁醇催化法、杂多酸盐( 过渡金属配合物) 催化法、酶催化法等。韩立娟等利用超声波代替机械搅拌，研究大豆油的环氧化合成，使大豆油的环氧值达到 7.34，比在非超声条件下得到环氧化大豆油的环氧值高 29.23% ，并且反应时间缩短一半以上^[3]。龚旌^[4]以橡胶籽油、甲酸和双氧水为原料，磷酸作催化剂，采用无溶剂法合成环氧橡胶籽油，采用均匀设计法研究了甲酸用量、反应时间及双氧水用量等对环氧值的影响。Petrovic 等^[5]对比了阳离子交换树脂催化下过氧甲酸和过氧乙酸两种环氧化剂的活性。结果表明，用过氧甲酸进行环氧化反应的速率常数大，活化能低。因此，过氧甲酸环氧化反应温度比过氧乙酸低，反应时间短，但是副反应开环率高。此外，Sinadinovic-Fier 等^[6]还建立了大豆油环氧化反应动力学模型，结果表明，过氧乙酸的生成是环氧化反应的速控步骤。于兵川等^[7]在反应体系中加入相转移稳定剂，取得良好的效果。吴广铎^[8]和王龙江等^[9]利用大孔型强酸性阳离子交换树脂作催化剂合成环氧大豆油，制备出的环氧大豆油具有环氧值高，酸值和碘值低的特点，是性能优异 PVC 环保型增塑剂。吴辉平等^[10]以菜籽油为原料、双氧水和乙酸为氧化剂，采用固体酸CD-450 强酸性阳离子交换树脂为催化剂，对菜籽油进行环氧化，结果表明，强酸性阳离子交换树脂可以用作催化剂进行菜籽油环氧化，生产润滑油基础油，该制备方法因无强矿物酸排放、是环境友好型的绿色生产工艺，具有实际应用价值。施赛泉等^[11]运用此方法利用正交实验优化合成环氧大豆油，产品环氧值 6.2% ～ 6.74% ，残留碘值 ＜ 6.0% ，且有红外表征。对羧酸类型的研究结果表明甲酸的环氧化活性比乙酸和丙烯酸高^[12]。胡健华等^[13]以脂肪酸甲酯( 即生物柴油) 为原料，在乳化剂存在下，用甲酸和双氧水进行环氧化反应，制备无毒环保型增塑剂。由于甲酯与水相的不相容性，反应需要较长时间。为了缩短反应时间，降低成本，提高效益，研究引入了一种既溶于甲酯又溶于水的乳化剂，以加快反应速率。曹卫东^[14]对此方法进行研究，环氧化大豆油收率达到 96% ，但是所用的硫酸铝要求很高，因为如果含铁离子会促进双氧水的分解。李德记等 ^[15]对此进行改进，加入一种相转移催化剂，并使反应在氮气氛围中进行，最后得到环氧值8.1%左右，酸值在 0.140 ～0.150 mg KOH/g，色泽较浅的环氧大豆油。Marcel 等^[16]研究了超声波协助 MCPBA 催化环氧长链不饱和烃，并与其他催化剂单过氧邻苯二甲酸镁( MMPP) 的催化环氧效果进行了比较，MCPBA 不仅催化环氧率高，而且反应所用时间短。如用于工业中，催化剂回收简单( 过滤) ，再利用率高，成本大大降低，有待进一步研究开发。Maritana Farias 等^[17]用于大豆油的环氧化，反应在110 ℃下，反应 2 h，使用核磁共振分析产物，转化率达到 67% 。可推广于其他植物油脂的环氧化。坤兰等以磷钨杂多酸盐作为反应控制相转移催化剂，1，2-二氯乙烷为溶剂研究大豆油的环氧化，环氧大豆油的碘值小于 0.104 g /g，环氧值6% ，催化剂循环使5 次后不降低催化活性。陈旻等^[18]以金属有机化合物甲基三氧化铼( MTO) 为催化剂，双氧水为氧化剂合成环氧大豆油。详细考察了催化剂在双氧水、溶剂和助剂等因素下的催化性能。研究了该催化体系在其他油脂环氧化中的应用，环氧产物的选择性在 99% 以上。邓芳等^[19]在无羧酸的条件下，以乙酸乙酯为溶剂，甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂，用 30%过氧化氢溶液直接合成环氧化大豆油。此方法避免了反应中生成过酸，副产物生成量减少，提高了产品质量。Toms等^[20]利用化学酶对大豆油进行环氧化反应。通过改变脂肪酶的浓度，溶剂浓度，过氧化氢对双键的摩尔比率、油酸浓度和反应温度等来探索最佳反应条件。动力学研究表明，4 h 后，双键可完全转化为环氧化物。重复实验，酶会发生变性。周慧等^[21]以四川桐油为原料, 研究了生产生物柴油过程中的酯交换反应条件的影响。结果表明, 当甲醇和油脂的物质的量之比超过6∶1后, 桐油转化率提高范围很小。当油脂中含有少量游离脂肪酸和水分时, 通过甘油虽可测定油脂的转化率, 但是后处理时乳化严重, 甲酯的损失较大从而影响甲酯的收率。反应温度对反应的转化率影响较大。通过测定桐油生物柴油的物性, 表明桐油生物柴油的低温流动性良好, 可以作为低温流动性改进剂与其它油脂制备的生物柴油混合使用。傅伟昌,顾小红,陶冠军,汤坚,蒋再良^[22]采用2-氨基-2-甲基丙醇(2-amino-2-methylpropanol, AMP)衍生化、GC/MS法分析桐油的脂肪酸组成:软脂酸3.41%, 硬脂酸3.71%, 油酸7.07%, 亚油酸7.51%, 亚麻酸1.31%, 十八碳共轭三烯酸73.19%, 未定出成分3.80%;采用RP-HPLC/APCI-MS法分离桐油中的甘三酯组分, 并根据特定甘三酯断裂生成的特征甘二酯离子的丰度比初步判定主要甘三酯的结构。

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研究内容：

以甲醇钠和三乙醇胺为催化剂，利用桐油和甲醇发生醇解反应合成桐油甲酯；以双氧水为氧化剂，固体酸-CD450 强酸性阳离子交换树脂或杂多酸为催化剂，甲酸为携氧剂进行桐油、桐油酸甘油单双酯的环氧化反应，合成不同分子量的桐油基环氧化产物；考察催化剂和甲酸用量、双氧水浓度、用量及滴加速度、反应温度、反应时间等因素对产物结构及环氧值、分子量等性能的影响；通过 FT IR、1 H NMR、GC-MS、GPC 和 TG 等对中间体和产物进行结构表征和性能测试，确认桐油分子结构上双键环氧化的最佳方式和比例，研究环氧化的定量和定位控制机制。

时间安排：

2017.1-2017.2 完成相关文献的检索与阅读，研究环氧化桐油的合成。

2017.3 -2017.5 研究桐油甲酯和环氧化桐油甲酯的合成，对其进行结构表征；

2017.5-2017.6 完成论文的撰写、修改、数据补充及毕业答辩。

由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法以甲醇钠和三乙醇胺为催化剂，利用桐油和甲醇发生醇解反应合成桐油甲酯；以双氧水为氧化剂，固体酸-CD450 强酸性阳离子交换树脂或杂多酸为催化剂，甲酸为携氧剂进行桐油、桐油酸甘油单双酯的环氧化反应，合成不同分子量的桐油基环氧化产物。本方法具有生产成本低、操作简便、生产周期短、环境污染小、产品质量好等优点，固体酸催化剂经过简单处理后能重复使用。