1. 研究目的与意义
含氰废水是指含有cn基团的工业废水。在有色金属矿物提取金银铜、氰化电镀、化工、炼焦、热处理等行业生产工艺中均排放大量的含氰废水,特别是矿物选冶生产工艺中氰化物的用量很大,废水中cnˉ质量浓度较高,还含有大量的重金属、硫氰酸盐等化合物,对外界水环境污染很严重。
国内含氰废水处理方法不较多,早期有碱氯法(液氯法、次氯酸钠法、漂白粉法、二氧化氯法等)、酸氯法、因科法、酸化吸收中和法、臭氧法、电解法、离子交换法、活性炭催化氧化法、生物法、加压水解法等。但面对不同的实际情况,我们应选择不工、炼焦、热处理等行业生产工艺中均排放大量的含氰废水,特别是矿物选冶生产工艺中氰化物的用量很大,废水中cnˉ质量浓度较高,还含有大量的重金属、硫氰酸盐等化合物,对外界水环境污染很严重。
氰化物是剧毒物质,氰化物可在生物体内产生氰化氢,使细胞呼吸受到麻痹引起窒息死亡。氰化氢、氢氰酸的分子结构是甲酸腈。一般把腈称为有机氰化物。一般人一次口服0.1克左右的氰化钠(钾)就会致死。cn-对鱼类有很大的毒性,比如鲫鱼最小致死量是0.2(ppm),世界卫生组织规定鱼的中毒限量为游离氰0.03mg/l。自然环境中普遍存在微量氰化物,主要来自肥料及有机质。但高浓度的氰化物来自含氰工业污水,主要有电镀污水、焦炉和高炉的煤气洗涤废水及冷却水、一些化工污水和选矿污水等,其浓度可在1-180mg/l以上。电镀工业是氰化物的主要来源之一,电镀操作使用高浓度氰化物电镀液以使镉、铜和锌等溶解在溶液中,含有氰离子以及金属氰化物络合离子的电镀液随镀件带出时会污染漂洗水。长期大量排放低浓度含氰污水,也可造成大面积地下水污染,而严重威胁供水水源。氰化物是剧毒物质,特别是当处于酸性ph值范围内时,它变成剧毒的氢氰酸。含氰废水必需先经处理,才可排入下水道或溪河中。由于氰化物有剧毒,处理后指标必须绝对达标,若排入水体将造成严重污染,而且氰络合物影响废水的进一步处理,因此首先要去除废水中的氰化物,处理后水质测定达标后才能进行下一步处理。含氰废水通常的处理方法有碱性氯化法、电解法、离子交换法、活性炭法。而碱性氯化法以其运行成本低、处理效果稳定等优点广泛在工程中采用。工程中一般采用碱性氯化法,即向含氰废水中投加氯系氧化剂,将氰化物部分氧化成毒性较低的氰酸盐;也可一步完全氧化成二氧化碳和氮。工程中多采用一步法除氰,既简化了操作、方便了管理,又节省了处理成本。
2. 国内外研究现状分析
国内外含氰废水的处理方法有许多种,主要的几种如下:
(l)活性炭吸附催化氧化法处理含氰废水,是近年来研究的新方法。处理废水的成本低,在处理废水中氰化物的同时,可以回收金等有价金属,做到了综合回收、效益显著,为从纯消耗转变为盈利性污水处理开辟了一条新途径。其处理后的废水,其中cu、pb、zn、cl等杂质含量较少,尾矿坝外排水完全可以循环使用,达到零排放的良好效果。既可以节省用新鲜水的费用,又可以免缴污水排放费,解决了用水紧张的问题。
(2)管道曝气法是酸化法处理含氰废水二次处理的好方法之一。还可以增加nacn的回收率,并可以使废水达标排放。
3. 研究的基本内容与计划
根据含氰污水的水质特性及其具有较高的浓度冲击和毒性冲击的特点。通过对其他同类型污水处理工程的类比分析,对该污水处理工程的工艺简述如下。丙烯腈、腈纶生产污水是属难处理的化工污水之一,由于某些成分对微生物有抑制和毒害作用,降解缓慢,所以要使codcr、nh3-n、氰化物等多项指标达到排放要求采用单一的处理方法往往不能奏效,需采用生物、化学、生物物理等综合处理方法;否则,如采用一种方法会造成基建或运行费过大的问题。如采用单一化学氧化的方法,会造成运行费用过高,采用单一生物法会造成基建费过高。对于难处理的石油化工污水可以采用多种方法相结合的工艺流程,对不同的处理阶段和不同的污染物采用相应的处理方法进行有效的处理,达到高效、经济、合理。由于污水的组成复杂,本工程采用化学法进行预处理,采用生物法进行主体处理,采用生物物理法进行后续处理,最终达到采用较低投资和运行成本,实现处理出水达标的目的。预处理系统:为了排除高浓度及毒性的冲击,在预处理系统中必须设置事故池。在含氰污水中主要防治氰根浓度的冲击问题,一般情况下未经含氰污水驯化后的微生物对氰根的承受能力为1~2mg/l,经含氰污水驯化后的微生物对氰根的承受能力为3~5mg/l。当污水中的氰根含量大于5mg/l时,微生物将产生中毒,在生化反应池中活性污泥会产生离散、上浮现象,微生物失去活性,出水水质恶化。由于丙烯腈、腈纶生产污水中氰根浓度一般小于5mg/l,当生产系统出现故障或某工程的操作失误会造成生产污水中氰根含量大于5mg/l时,处理系统将这一现象视为事故状态。预处理中将事故状态的高浓度含氰污水排入事故池,采用小流量逐步排出的方法,再进入处理系统。其二,通过化学混凝气浮去除部分悬浮固体及胶状物质(一部分低聚合物);混凝气浮对去除污水中悬浮物和胶状物是一种最有效的方法之一。在凝聚剂和助凝剂的作用下不仅能去除悬浮物和胶状物,同时还能去除一部分大分子结构的溶解性有机物。去除污水中的大分子结构的溶解性有机物采用混凝的化学法已被公认,然后通过生物水解酸化作用把剩余的大部分大分子有机物转化为小分子物质,即可提高bod/cod比值,约为20%,cod的去除率可达到30~40%,使主体处理系统发挥更大的能力。主体处理系统:主体处理系统处理效果的好坏直接影响到能否达标的关键。选择具有同时去除c和n的生化工艺是比较经济而有效的方法。3、后续处理系统:根据处理后出水水质要求达到cod≤100mg/l,nh3-n≤25mg/l等排放标准,在预处理、主体处理系统后,还必须加入后续处理系统来保证出水水质达标。在化工污水的处理过程中,一般通过预处理和主体处理系统后污水中的易生物降解物质均被去除,而存下一部分为难生物降解物质,如部分残留的大分子有机物(如低聚合物等)和微生物代谢物质,而这部分物质浓度低(接近排放标准值),这些物质主要以cod值出现在水中,在普通的生化反应池内难以降解;在后续处理系统中必须选择具有对难降解物质能有效去除的工艺,才能保证处理后出水达标排放,同时还需为水资源的回用打好基础。
第1周,分析设计任务书,收集设计需要的基础资料,以及工艺技术、设计规范、设计计算、绘图、国家标准等方面的文献资料。
第2-3周,完成开题报告,撰写文献综述;查1篇英文文献,用于英译中。确定设计水质、水量及处理要求;在充分查阅资料的基础确定最佳设计方。画出完整详细的工艺流程框图,并进行概要说明。
4. 研究创新点
预处理系统:丙烯腈装置生产污水进入1#集水池,当污水中氰化物浓度5mg/L时,通过事故泵把污水打入1#事故池,反之污水进入1#中和池。根据类似污水处理工程的经验,污水经中和后可直接进行生化处理,但考虑到为生化处理减轻压力,污水经中和后进入混凝气浮池。腈纶装置污水进入2#集水池,当污水中氰化物浓度5mg/L时,通过事故泵把污水打入2#事故池,反之污水进入2#中和池。由于腈纶装置生产污水中含有较难处理的有机物如低聚物(bSPN),根据类似污水进行的混凝沉淀小试经验,当投加适量的凝聚剂和高分子助凝剂可使污水中COD削减20~30%。丙烯腈、腈纶生产污水经混凝气浮后COD可从1323mg/L降至1058mg/L,去除率为20%。根据混凝气浮的原理通过投加适量的凝聚剂和助凝剂可使污水的悬浮物和一部分大分子结构的有机物去除,如部分的低聚合物。凝聚剂采用碱式氯化铝,投加量为50mg/L,碱式氯化铝不仅有较宽的PH适应范围并能与污水中硫化物进行反应。助凝剂采用聚丙烯酰胺,投加量为1mg/L。污水经混凝气浮后进入3#集水池。丙烯腈和腈纶生产污水经中和、混凝气浮后进入3#集水池再用提升泵打入调节罐,污水经调节后水质和水量将得到稳定,污水再进入水解酸化池。水解酸化反应是微生物在厌氧条件下对有机物产生生化反应的前二个阶段,一般微生物在厌氧条件下对有机物产生四个阶段反应,其中水解与酸化阶段可称为水解酸化反应。水解酸化反应必须在厌氧条件下有机物被水解细菌和酸化细菌分解的一种生化反应。厌氧和兼性厌氧微生物的胞外酶对有机物进行水解,可使大分子有机物得到分解,生成可以被微生物利用的小分子的有机物。酸化反应是厌氧和兼性厌氧微生物对可利用的有机物使其转化为有机酸、醇、醛以及CO2、H2等简单物质。水解酸化反应一般可去除30~40%的COD,同时还能提高BOD/COD的比值,更有利于好氧生化处理。水解酸化反应池出水COD为741mg/L,去除率为30%,NH3-N的浓度将会升高,由于水解酸化反应使大部分有机物得到分解,其中含N有机物在分解时N在氨化菌的作用下产生NH3-N,从污水中的TN含量分析除少量用于生物机体合成,大部分的TN还存在于污水中,其浓度为138mg/L。关于BOD的去除量,由于水解酸化反应中BOD值有一定量的提高,用进出水中的BOD作为去除可能不真实。在此采用BOD/COD的比值估算水解酸化出水的BOD值,原污水BOD/COD的比值为0.34,酸化出水BOD/COD提高20%为0.41,出水BOD为302mg/L。在酸化反应中由于污水可能缺磷,需要投加5mg/L的磷,以供生物生长的需要。
主体处理系统:丙烯腈、腈纶生产污水经预处理后,在主体处理系统内主要解决的污染指标为CODcr、NH3-N。采用什么样的生化处理工艺是对COD、NH3-N能否达标的关键,一般具有生物脱氮功能的工艺有:活性污泥法:(A/O工艺、氧化沟工艺、SBR工艺等);生物膜法(接触氧化A/O工艺、塔滤、生物转盘等)。其中,SBR工艺是一种将反应、沉淀、回流各工序放在同一个反应池内进行,提供一种以时间顺序为工作中心的污水处理工艺技术,主要用于污水水质水量变化较大的处理系统。
创新构筑物是混凝气浮池,它是在混凝剂投加之后用气浮的形式除去SS,两池变一池,实践中应用较少,并且节省能源、操作稳定、资源利用较充分。
