1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
文 献 综 述
1.前言
我国经济发展已由高速增长阶段转变为高质量发展阶段，要求化工行业提供更加全面的化工产品，各种化工产品生产任务越来越重。化工企业产生的废水污染物浓度高、组分复杂、普遍具有生物毒性，如果没有经过处理直接排放，会对环境造成直接污染。由于化工废水具有较多盐分和可溶性有机物，其浓度高、总量大、毒性强、成分复杂。在一般情况下，只通过物理化学的方法对废水进行处置，其效果往往不够显著，而且处理成本较高、容易造成二次污染。因此，生物处理技术成为化工废水处理的主要手段。生物法就是通过微生物自身新陈代谢吸收废水中的有机物，从而达到降低废水中有机物含量的目的。由于高浓度废水普遍具有生物毒性，对微生物生长具有抑制作用，甚至可以杀死微生物，所以合理安排处理工序、优化升级原有处理工艺、充分发挥废水处理设施的作用，使环境效益、经济效益和社会效益最大化。[1]
2.企业的废水组成
该污水处理厂是为酚醛树脂生产配套建设项目，主要处理厂区内的生产和生活污水，属于有机污染废水，废水主要来源是生产车间、办公以及后勤。生产废水中污染物种类多，含有大量的苯酚、甲醛、草酸、氢氧化钠和悬浮物等，具有浓度高、毒性强、色度深等特点，关键问题是高浓度苯酚、甲醛污水的处理。
表1 各污染物浓度（mg/L）
COD | BOD | SS | 苯酚 | 甲醛 |
≤15000 | 3000 | 300 | 3500 | 1000 |
3.常见的处理工艺
污水处理工艺按其作用机理分可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法，按其处理程度分可分为一级、二级和三级处理。一级处理，主要处理污水中悬浮物和漂浮物，也能去除少部分有机物。一级处理大部分是通过物理法作用。二级处理，主要处理污水中呈胶体和溶解状的有机物（COD、BOD），去除率达90%以上。三级处理，又称深度处理，目的是进一步处理难降解的有机物及可溶性无机物。
污水处理工艺的选择与进水和出水水质、总处理量、总投资等因素密切相关。生物法是目前最经济高效的污水处理方法，但高浓度有机废水会对微生物的生长繁殖造成巨大影响，因此需要对高浓度有机废水进行预处理，降低污染物对微生物的毒性，保证微生物高效吸收和降解有机污染物。生物法又可分为活性污泥法[2]、好氧-厌氧生物法[3]和生物膜法[4]。常见活性污泥法有A/O及A2/O工艺、AB工艺、SBR工艺及氧化沟工艺，生物膜法包括生物滤池、生物转盘和生物接触氧化。
3.1预处理工艺
3.1.1水解酸化工艺
水解酸化是厌氧消化三段理论中的第一阶段，由兼性水解酸化细菌完成，兼性微生物废水处理工艺具有稳定、广谱、低耗的特点，尤其是对于毒性较大、较难生物降解的废水，能够同步实现污染物质的转化和降解，潜力巨大。水解酸化工艺有效克服了厌氧生物处理工艺停留时间长，对环境条件要求高、过程调控反应迟钝及抗毒性物质能力差等缺点，已在国内外被广泛应用于城市污水及工业废水处理工程中。
其中，兼性微生物代谢能力强，繁殖速度快，对环境条件适应能力强，可以在较短的HRT、较宽的PH范围和较低的温度条件下，有效转化和降解某些毒性物质和难生物降解物质。
水解酸化工艺重在污染物质结构和性质的改变，而不在其量的去除，且COD的去除主要是依靠污泥层的截留作用和大颗粒有机物质的沉淀作用而完成，去除的主要是悬浮性和污泥吸附的胶体性COD，HRT对COD的去除率影响不大。由于污泥的截留、吸附和网捕作用，水解酸化工艺具有较强的SS去除能力，一般都在80%以上。[5]
3.1.2絮凝法
废水中悬浮物及细小颗粒的去除，一般采用絮凝沉淀法，投加合适絮凝剂使固液分离，去除废水中悬浮胶体颗粒。絮凝沉淀法具有操作简便、处理效果好、成本较低等优势，用于废水的预处理阶段，可降低后续生化处理的有机负荷[6]。
连国奇[7]等采用聚合氯化铝( PAC) 和聚丙烯酰胺( PAM) 复合絮凝剂对含酚高浓度有机废水进行处理，絮凝处理后，化学耗氧量( COD) 去除率高达 80. 92%。
3.1.3铁碳微电解工艺
铁碳微电解法又称内电解法、零价铁法等， 是最近30多年来兴起的废水处理方法。微电解法利用铁和碳在反应中形成具有较强还原能力的亚铁离子，去还原某些氧化态的有机物，并使得部分有机物开环裂解，从而达到提高废水可生化性的目的。
铁碳微电解技术是基于金属腐蚀电化学的基本原理，将具有不同电化学电位的金属和非金属置于导电性较好的废水中，利用低电位的Fe和高电位的C在废水中所产生的电位差，形成无数的原电池，由此引起一系列作用并用于工业废水处理。目前微电解技术处理污染物的主要反应涉及到电极反应、铁还原作用以及吸附和絮凝作用等。[8]
3.1.4芬顿氧化法
芬顿氧化法是用Fe2 和H2O2氧化作用降解有机物，具有反应速度快、二次污染小、反应条件相对温和，无需采用高温高压等特殊条件即可实现等优势，被广泛应用于有机污染物的治理。并且具有较好的脱色效果，常用于印染废水的处理。也可以用于污泥处理、土壤修复和垃圾渗滤液等。另外，当引入紫外光、可见光、氧气等进入芬顿体系时，均产生羟基自由基，芬顿试剂对有机物的降解能力显著增强。[9]
左慧[10]等取某制药厂好氧池生化出水，用芬顿试剂进行相应处理。在pH值为4，
ρ( H2O2)∶COD为4∶1、n( H2O2)∶n( Fe2 ) 为1：1，处理20min，COD去除率达到 83．75% ．
3.1.5臭氧氧化法
臭氧( O3) 具有强氧化性，仅次于氟及OH。氧化作用强，反应速度快，便于连续操作，不产生污泥，无残留，无二次污染，不生成毒性化合物，是理想的绿色强氧化剂、消毒剂。臭氧化学性质活泼、极不稳定，在空气或水中会慢慢分解成氧气，因此不能储存运输，需要现场制造。
臭氧在水处理中主要有直接反应与间接反应两种途径。臭氧直接反应速率较低，具有高度选择性，彻底净化污水较为困难。臭氧间接反应主要是OH 的反应，OH 无选择性，反应能力强，速度快，使许多有机物彻底降解。该反应有利于提高臭氧的利用效率，强化了臭氧的氧化功能，反应高效彻底，是水处理中经常使用的方法。[11]
3.2苯酚废水的生物处理
3.2.1序批式活性污泥法（Sequencing Batch Reactor，简称SBR）
SBR 工艺是一种理想的处理工艺, 它具有工艺流程简单 、处理效果稳定、占地面积小、耐冲击负荷力强和具有除磷 、脱氮能力等优点, SBR 及在其基础上开发的间歇循环延时曝气活性污泥工艺( ICEAS) 和循环式活性污泥法( CASS) 工艺,对含酚含醇污水处理具有显著效果。[12]
Sarfaraza S[13]等针对SBR技术对苯酚的降解能力进行了研究，结果表明进水苯酚浓度在1050mg/L、循环周期6h的情况时，SBR工艺对苯酚的去除率超过了80%。
3.2.2膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor，简称MBR）
MBR工艺是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术。按照膜的结构可分为平板膜、管状膜和中空纤维膜等，按膜孔径可划分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。
膜生物反应器(MBR)有效克服了与污泥沉降性能有关的限制,并起到了取代二沉池的作用,同时还能达到澄清和除菌的目的，并且具有出水水质优、占地少、易于实现自动控制等许多常规工艺无法比拟的优势，非常契合本厂的运行机制[14]。
3.2.3移动床生物膜反应器（Moving Bed Biofilm Reactor，简称MBBR）
MBBR工艺是20世纪80年代兴起的一种将接触氧化法和生物流化床技术结合的生物膜法废水处理工艺。按照工艺对氧需求量的不同，可分为好氧、缺氧和厌氧MBBR三种类型；按照运行操作方式不同，可分为连续流MBBR和序批式MBBR（即Sequencing Batch Moving Bed Biofilm Reactor，简称SBMBBR）。它具有处理能力高, 能耗低, 不需要反冲洗, 水头损失小, 不发生堵塞, 出水水质稳定, 耐冲击负荷能力强, 结构紧凑, 占地少, 无需污泥回流, 维护管理简单的工艺特点。[15]
师永健[16]的研究报告表明，MBBR工艺可以高效的处理苯酚废水。当进水苯酚负荷高达1.5g/(Ld)时，MBBR对苯酚的去除率接近100%，COD去除率超过96%，并且设备仍能正常运行。
4.总结
该酚醛树脂公司废水中COD浓度高，含有大量苯酚和甲醇、少量草酸和氢氧化钠，由于其特征污染物具有浓度高、毒性强等特点，需要在生化处理前选择合适的预处理工艺，以降低下一级处理工艺的负荷。由此，初步筛选了可选的预处理工艺以及深度处理工艺，并结合实际情况，选择合适的工艺流程，使其出水达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的要求。
该废水BOD/COD为0.2属于难生物降解废水，且水中苯酚、甲醇等污染物的生物毒性较大，考虑到经济因素，决定采用臭氧接触氧化 水解酸化的预处理工艺，可降低后续处理工艺的负荷。水解酸化工艺中的污泥层对SS起到吸附网捕作用，可初步降低废水中SS含量。深度处理选择MBR工艺，不但可以进一步减少废水中污染物的含量，还可以起到二沉池的作用，减少建筑面积，节约成本。
参考文献
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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案
一、基本资料
该企业主要从事酚醛树脂的生产，项目废水主要是酚醛树脂生产过程中产生的高浓度有机废水。企业污水组成：（1）来自车间的生产废水；（2）来自办公后勤处的生活废水。其中生产废水COD、苯酚、甲醛等污染物严重超标，污水处理进水水质情况及出水标准如下表。
表 1污水处理装置设计进出水水质
控制点 | PH | COD (mg/L) | BOD5 (mg/L) | SS (mg/L) | 苯酚 (mg/L) | 甲醛 (mg/L) |
进水 | 2-3 | 15000 | 3000 | ≤300 | 3500 | 1000 |
出水 | 6-9 | ≤60 | ≤15 | ≤20 | ≤0.5 | ≤0.5 |
二、方案比选
2.1方案提出
进行调查研究后，结合所查资料和学习将工程设计为下图1中的流程。
图 1工艺流程图
2.2工艺思路
该项目废水由厂区内生产和生活污水组成，属于有机污染废水，废水主要来源是生产车间、办公以及后勤。生产废水中污染物种类多，含有大量的苯酚、甲醛、草酸、氢氧化钠和悬浮物等，具有浓度高、毒性强、色度深等特点，关键问题是高浓度苯酚、甲醛污水的处理。该废水BOD/COD为0.2属于难生物降解废水。查阅相关资料，拟采用臭氧氧化 水解酸化作为预处理工艺，提高废水可生化性，降低废水的生物毒性，确保生物处理工艺正常运行。
该项目废水由收集池进入调节池调节PH，保证臭氧氧化工艺在最佳PH条件下进行。废水经过臭氧氧化和水解酸化工艺后，其可生化性大幅提高。COD、苯酚、甲醛以及SS含量初步降低，满足生物氧化工艺要求，随后废水进入生物好氧氧化池处理，有机物进一步去除。最后，废水经过MBR工艺处理，各污染物含量满足出水要求，废水经过消毒脱色后进入出水池达标排放。
2.3工艺选型理由
2.3.1臭氧氧化工艺
臭氧( O3) 具有强氧化性，仅次于氟及OH。氧化作用强，反应速度快，便于连续操作，不产生污泥，无残留，无二次污染，不生成毒性化合物，是理想的绿色强氧化剂、消毒剂。该项目废水B/C约为0.2，属于难生物降解废水，而臭氧能使环状物部分环或长链分子断裂, 大分子物质变成小分子物质, 以提高废水可生化性。臭氧氧化法可以降低废水生物毒性，保证后续生物处理工艺正常运行。因此，选用臭氧氧化工艺作为第一步预处理工艺。
2.3.2水解酸化工艺
水解酸化工艺有效克服了厌氧生物处理工艺停留时间长，对环境条件要求高、过程调控反应迟钝及抗毒性物质能力差等缺点。水解酸化工艺也可以提高废水可生化性，并且去除COD及SS，而COD的去除主要是依靠污泥层的截留作用和大颗粒有机物质的沉淀作用而完成，去除的主要是悬浮性和污泥吸附的胶体性COD，HRT对COD的去除率影响不大。由于污泥的截留、吸附和网捕作用，可去除废水中80%的SS。因此，选用水解酸化工艺作为第二步预处理工艺。
2.3.3好氧氧化池 MBR工艺 臭氧氧化
该项目废水中主要污染物为高浓度COD、苯酚、甲醛，而N、P含量不高，不需要使用脱氮除磷工艺，而特征污染物经过预处理工艺后，其浓度和生物毒性均大大降低，在考虑经济因素的基础上，尽可能简化工艺流程，因此采用生物氧化池即可达到预计处理要求。
由于膜生物反应器中的膜分离设备可以将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物截留，从而省去了工艺设备中的二沉池，并且由于膜的分离作用大大增强了生物反应器的功能，使活性污泥的浓度大大提高，从而基本解决了传统活性污泥法中存在的诸多问题。总的来说MBR工艺的优势主要体现在以下几点，首先出水水质是其最大的优点，也是该工艺受到推崇的主要原因。其次，MBR工艺由于省去了二沉池从而使整个工艺设备相对集中，占地面积小。MBR工艺中剩余污泥产量少，并且能够避免传统活性污泥法中的易于发生污泥膨胀的弊端，整个工艺设备的操作管理也较为方便。
臭氧氧化可用于预处理工艺，也可以用于深度处理，进一步降低废水中的COD，保证出水水质稳定，而剩余臭氧易分解，不易产生二次污染，故在MBR工艺后再加臭氧氧化。
该污水处理厂是为酚醛树脂生产配套建设项目，废水的水量为480m3/d，因此考虑到处理设施的占地面积和处理成本，选择好氧 MBR 臭氧氧化工艺进行处理，以满足出水水质要求。
三、总结
综上所述，结合该厂的实际情况，设计了上图所示的工艺流程，以此来达到污水排放标准。
