氧化镁-膨润土复合材料的正交法优化制备及除氟性能研究开题报告

1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.1 引言

氟元素是一种生命元素，是人体和动物必需的微量元素之一，饮用水是氟元素摄入的主要来源，高氟地下水在我国分布广泛^[1]。氟元素的摄入关乎人体的健康，氟元素摄入不足时易患龋齿病，摄入过多时会造成氟中毒，导致牙齿和骨骼损害^[2]。因此要使饮用水中氟离子浓度保持在一个安全的浓度范围内^[3]。

在现有的除氟方法中，吸附法通过吸附剂与氟离子间的吸附、离子交换或络合作用降低氟离子浓度，因其操作简单、处理效果好、成本低廉，在含氟水的处理中应用较多。现有用于除氟的吸附剂有人工合成的吸附剂和经过改性的天然矿物或工业固体废物吸附剂两类。前者吸附能力强但费用较高，后者廉价易得且可再生利用。

膨润土是一种层状铝硅酸盐粘土矿物，其主要成分为蒙脱石。膨润土内部有众多孔道，从而具有较大的比表面积和较强的吸附性能，可重复利用，是一种环保的吸附材料^[4-5]。粉末状膨润土由于其特殊的吸水膨胀性，应用于水处理时存在固液相分离困难的问题，易造成二次污染，不利于后续处理。通过一定方法对膨润土进行改性处理，克服存在的问题，同时将在一定程度上提高其吸附能力和离子交换性能，在水处理中具有一定的应用价值。

我国具有丰富的膨润土矿物资源，较活性炭更廉价易得，探索经济高效的膨润土改性方法，研究制备新型吸附材料，具有十分重要的意义。本课题选用膨润土负载氧化镁，采取高温焙烧法制备新型复合材料。目前关于负载氧化镁基材料的研究很多，如活性炭、凹凸棒土、沸石等。在很多方面，膨润土与活性炭等吸附剂具有相似的性质，具有一定的参考价值。

1.2 关于膨润土的应用研究进展

1.2.1 膨润土概述

膨润土是由纳米级颗粒组成的低成本铝硅酸盐矿物，具有较大的比表面积，其主要成分为SiO₂和Al₂O₃，化学式可写为Al₂O₃4 SiO₂3H₂O，内部晶体表现为层状结构，上、下层为SiO四面体结构，SiO结构和层间阳离子的水合使其表现出强烈的亲水性，上、下两四面体层中间夹杂着一层AlO八面体。层状结构之间存在空隙，因空隙中存在着大量可用于交换的阴、阳离子，故高价的Si⁴ 、Al³ 易被低价离子交换，表现出较强的离子交换能力^[6]。

膨润土可在300℃下保持稳定的化学性质，无毒、副作用，可用作医药载体、化肥载体和饲料添加剂等^[7]。

1.2.2 膨润土的改性

膨润土具有较强的吸附能力，但因其极强的亲水性，使其对疏水性有机物和阴离子吸附能力较差，限制了膨润土在水处理中的应用，可通过改性处理提高膨润土的应用范围^[8]。

1) 高温焙烧改性

通过高温焙烧对膨润土进行改性，除去结构中的结晶水和表面吸附水，提高其空隙率和比表面积，从而改善膨润土的吸附能力。刘子森等^[9]将膨润土原土颗粒放入马弗炉中450℃焙烧2h，得到的改性膨润土结构得到改善，孔隙结构增多，组成没有明显变化，吸附沉积物磷的能力得到提升。

2) 酸化改性

以酸溶液浸渍膨润土，使其层间阳离子与酸中的氢离子发生交换，转化为可溶性盐，从而扩大孔容，使膨润土颗粒的层间晶格裂开，增强了颗粒表面的活性，提高其吸附能力。曹春艳^[10]用硫酸对钙基膨润土改性，在最优实验条件下，当硫酸体积分数为20%时对铅的去除率最高，达99.48%。

3) 有机改性

利用有机阳离子置换膨润土的层间水合无机阳离子，有机阳离子与膨润土结合从而形成有机膨润土。层间距增大，疏水性增强，吸附能力提高。所选用的有机改性剂主要为季铵盐。有机改性剂的选取影响着有机改性膨润土的吸附能力和机理。张宁等^[11]以十六烷基三甲基溴化铵对膨润土进行改性处理得到有机膨润土，与钠基膨润土相比，层间距增加，比表面积、孔容减小。

4) 无机改性

无机金属阳离子水解生成金属羟基阳离子，与膨润土颗粒层间阳离子发生交换从而插入结构层，形成无机膨润土，层间距和比表面积增大，热稳定性提高，从而使吸附能力得到提升。庞秀等^[4]以活性炭为致孔剂，2%AlCl3水溶液为交联剂制备钛柱撑膨润土，使材料的热稳定性提高，晶层不易塌陷。

1.2.3 改性膨润土在水处理中的应用

1) 处理含重金属废水

重金属具有很强的毒性，不能被生物降解，易在生物体内富集，对生态环境和人类健康具有很大危害。张秀英^[12]以无机酸改性膨润土，并用于处理含铅离子、铜离子的废水，结果表明无机酸改性膨润土吸附效果明显好于天然膨润土和混凝沉淀法，可媲美活性炭，加工方便、廉价易得。Kanogwan Tohdee等^[13]采用阳离子表面活性剂（苄基十六烷基二甲基氯化铵）对天然膨润土进行有机改性，测定改性后的膨润土对Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的最大吸附容量，分别为天然膨润土的2.0和2.5倍。

2) 处理有机废水

天然膨润土吸附有机物能力较差，通过有机改性法处理可以增强其疏水性，从而提高膨润土析出去除有机物的能力。庞桂林等^[14]采用四甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵对膨润土进行改性处理，得到双阳离子改性膨润土，吸附去除废水中的挥发酚，在最佳实验条件下，挥发酚去除率达97.63%。

3) 处理印染废水

印染废水具有一定的毒性，色度深，可生化处理性差。处理印染废水常用的方法有混凝法、吸附法和氧化法。邵红等^[15]对比钙基膨润土和经钼酸铵改性膨润土，在同样条件下，两者对碱性蓝染料废水的脱色率分别为21%和96.53%，说明经改性处理的膨润土吸附能力得到了很大的提升，可用于处理印染废水。

4) 处理酸性低氟废水

随着工农业的发展，氟化物越来越多的应用在化工生产中，所带来的污染也日益严重，高氟废水是当前氟污染的研究热点，而研究酸性低氟废水的则很少。王代芝等^[16]将膨润土原土置于500℃下焙烧2h，测得对浓度为30mg/L废水中氟离子的吸附容量约为膨润土原土（0.25mg/g）的2.1倍，去除率达41.7%（0.53mg/g），再经40%AlCl₃浸泡24h后对氟离子的最大吸附容量达3.95mg/g，去除率83.17%，很大程度上提高了膨润土的吸附能力。

1.2.4 膨润土基复合材料的制备及应用

1) 水溶液聚合法

王雪征等^[1]利用水溶液聚合法，以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醛为交联剂合成了丙烯酰胺/膨润土新型复合材料，溶液聚合形成的丙烯酰胺单体进入膨润土中发生了插层聚合。通过调整膨润土和丙烯酰胺的的质量比，可改善复合材料对F^-的吸附性能。该方法操作简单，易于控制和分离，但存在溶剂回收困难和耗时长的缺点。

2) 煅烧沉积法

Kun-hong等^[17]将膨润土置于Na₂MoO₄和Na₂S的混合溶液中浸渍沉淀后，在H₂中高温煅烧沉积在膨润土表面的MoS₂，纳米MoS₂颗粒在膨润土表面形成层状结构（层距约为0.64nm），从而合成纳米MoS₂/膨润土复合吸附材料。实验证明，该复合材料对甲基橙具有优异的去除效果。该方法可使材料内部发生晶型转化，脱除部分杂质，使不同材料黏结在一起，但也存在耗能大的缺点。

3) 溶胶-凝胶法

王腾等^[18]采用溶胶-凝胶法，在氮掺杂的基础上，通过负载TiO₂催化剂共掺杂负价态氟元素，合成氮-氟共掺杂TiO₂/膨润土复合材料。氮元素和氟元素的掺入可改变材料的CEC、比表面积、孔径和孔容积，改变氮、氟掺杂比例可改变复合材料对土霉素的吸附能力。该方法可反应容易进行，实现分子水平上的均匀掺杂，但同时也存在原料价格昂贵和耗时较长的缺点。

表1.膨润土基复合材料在废水处理中的应用

1.3 关于氧化镁的应用研究进展

1.3.1 氧化镁概述

氧化镁是一种重要的无机化工原料，具有良好的热性能，可用于生产电化学工业中的绝缘材料、电阻器、加热元件、耐火材料，可用于电子、陶瓷，可用作多相催化剂^[23]。氧化镁具有一定的碱性，可用于处理酸性废水、通过置换作用沉淀去除重金属离子^[24]。氧化镁具有较大的比表面积和较强的吸附能力，安全无毒，吸附能力强、速度快，可同时处理水中的阴、阳离子^[25-26]，在废水处理中具有广阔的应用前景，负载氧化镁的新型复合材料是当前的研究方向之一。

1.3.2 氧化镁基复合材料的制备方法

1) 浸渍焙烧法

氧化镁基复合材料的浸渍焙烧法是指将吸附剂用镁溶液浸渍一段时间后，在一定温度下进行高温焙烧，溶液中的镁会以MgO的形式黏结在吸附剂表面，经过焙烧可去除吸附剂中的一些有机物、水分、无机盐和杂质等，吸附剂微观结构也会发生一定变化，从而吸附能力得到提升。

2) 沉淀结晶法

Li等^[27]以氯化镁为镁源，碳酸钠为沉淀剂，采用沉淀结晶法，按照一定的质量比混合，最终产生具有花状结构的MgO。

3) 直接焙烧法^[28]

将镁铝水滑石在一定条件下焙烧生成氧化镁/氧化铝复合氧化物，该产物具有和MgO相同的结构，Al³ 嵌入MgO晶格中取代Mg² 的位置，具有一定的碱性和较高的催化活性，广泛应用于各领域。

4) 溶液反应法^[29]

将一定量壳聚糖、经预处理的粉煤灰、粉末状轻烧氧化镁按比例溶解在5%的醋酸溶液中，搅拌一段时间后烘干、研磨，即制得壳聚糖/轻烧氧化镁/粉煤灰复合吸附材料，处理直接耐晒翠兰和直接耐晒黑两种染料效果理想。该法节约经济，同时可实现废物的再利用。

1.3.3 氧化镁基复合材料在水处理中的应用

1) 处理染料废水

苏琪等^[25]以乙酸镁为镁源，溶解、浸渍硅藻土，在管式炉中保温一段时间制得氧化镁-硅藻土复合吸附材料，有效提高了硅藻土对刚果红的吸附能力。通过调整乙酸镁和硅藻土的用量，找到对刚果红吸附效果最佳的方案（乙酸镁：硅藻土=3：5），最大饱和吸附量达2591.6mg/g。

2) 处理氮磷废水

成雪君等^[30]通过镁溶液浸渍沉淀焙烧的方法得到载镁天然沸石复合材料，回收模拟废水中的营养物质。该方法远远提高了天然沸石的比表面积和孔容孔径，在一定程度上提高了材料对氨氮和磷酸盐的吸附能力。王浩等^[31]通过超声处理搅拌煅烧制备氧化镁-凹凸棒土复合材料，实现同步回收氮磷，有效提高了鸟粪石成核速率。

3) 处理重金属废水

侯少芹等^[32]以造纸草浆黑液和卤水中的镁盐为原料，采用物理活化法，经高温炭化一段时间后制得氧化镁/活性炭新型吸附剂，比表面积为388.96m²/g，pH为2、吸附时间120min时对C_r（Ⅵ）吸附量最大达74.24mg/g，具有一定的环保价值。

4) 处理含氟废水

于凤芹等^[33]将活性氧化镁和聚醚砜加入到N,N-二甲基乙酰胺溶液中搅拌、刮制成膜后浸泡烘干，制得氧化镁/聚醚砜复合膜，具有介孔材料特性，适用于处理较低浓度的高氟水，可脱附再生。

1.4 正交试验设计的意义与作用

1.4.1 正交试验设计概述

正交试验设计是一种重要的多因素实验方法。在科学实验中往往存在多个影响因素，同一因素有多个不同的水平，这就需要我们通过大量的实验来探索不同因素相互之间的作用，从而不可避免的带来极大的工作量。

正交试验设计将选定的影响因素和因素的不同水平代入正交表中，科学合理的设计试验，通过有限的实验次数，研究各因素之间的交互作用，找到实验的显著影响因素，在最大程度上减少实验误差和实验的工作量，提高效率，是一种高效、快捷的试验设计方法。

1.4.2 正交试验设计的实际应用

王恩德等^[34]制备硅镍交联-有机柱撑改性膨润土，研究其对废水中COD_Cr、Cr⁶ 的去除效果，通过正交实验得到pH值、投加量和搅拌时间几个因素对去除效果影响的主次关系，从而确定了去除实验的最佳条件。

杨军锋等^[35]通过焙烧和有机改性制备阴-阳离子有机膨润土来探究其对C_r（Ⅵ）的吸附效果，选择振荡时间、振荡转速和反应温度为实验的影响因素，每个因素选取3个水平，选用L₉（3³）正交表设计正交实验，比较极差得到各因素影响的主次，从而得到吸附实验的最佳条件。

李向欣等^[36]对钠基膨润土进行改性处理制备新型复合吸附材料，采用L₁₆（4⁴）正交表设计4因素4水平的正交实验，探究振荡时间、pH、反应温度和吸附剂用量对吸附效果的影响，通过极差分析说明吸附剂用量是苯胺去除的显著影响因素。

1.5 课题的研究目标与内容

1.5.1 课题的研究目标

以天然膨润土为载体材料，镁溶液浸渍沉淀焙烧法制备氧化镁膨润土复合吸附材料，采用正交设计方法优化制备工艺，确定出影响复合材料性能的显著影响因素，筛选出最佳制备工艺条件，获得最佳吸附性能的复合材料，将其应用于水中氟离子的分离去除，考察材料的除氟性能。

1.5.2 课题的研究内容

（1） 采用正交法制备复合吸附材料，考虑影响材料性能的因素，筛选出最佳工艺条件。

（2） 确定氟离子的分析检测方法，考察所制备复合材料对水中氟离子的吸附性能。

（3） 与膨润土原土进行对照，从吸附容量、吸附速度等方面进行分析讨论，给出合适的机理解释。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

2.1 要解决的问题本课题以天然膨润土为载体，采用镁溶液浸渍-沉淀-焙烧法制备氧化镁-膨润土复合吸附材料，借助正交设计实验方法，探究不同工艺条件下复合吸附材料对氟离子的吸附性能，从而确定最佳工艺条件，获得最佳吸附性能的新型吸附材料。

2.2 拟采用的实验方案根据复合吸附材料制备工艺，考虑镁源与膨润土的投加比例、浸渍时间、反应ph、焙烧温度等因素对材料吸附性能的影响，采用4因素4水平正交试验，选用l16（45）正交表，制备复合吸附材料。

1. 第一阶段（1） 将一定量的膨润土颗粒与不同浓度的镁溶液按照一定的固液比浸渍一段时间，经沉淀后用去离子水反复清洗、烘干。