1. 研究目的与意义
| 1．本课题研究的背景、目的及意义 |
金属-有机骨架结构(Metal-organic frameworks, MOFs)是指有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的金属-有机框架材料, 是一个涉及无机化学,有机化学和配位化学等多学科的崭新研究课题. 处于有机化学与无机化学交叉理论间的配位化学打破传统界限，配合物既有无机化合物分子的坚硬性，又有有机化合物分子的结构多样性， 而且还可能会出现无机化合物和有机化合物中均没有的新特性，它在化学键理论、配合物性能等多样性方面引起人们的研究兴趣。目前已有20多位科学家因从事与配位化学有关的研究而获得诺贝尔奖。
多功能复合材料的设计和开发领域具有巨大的发展潜力以及诱人的发展前景，因而带动了相关领域研究的迅速发展。比如，具有与分子筛相类似的孔道拓扑结构的大孔道或孔穴的配位聚合物，可作为配合物微孔材料；作为非线性光学材料的配位聚合物的研究；分子磁体的配位聚合物的设计合成；具有手性拆分和催化功能的配位聚合物的合成；作为复合分子材料的配位聚合物。配位聚合物具有多种良好的性能能，如:光、电、磁、手性等，再加上本身就具有的孔特征以及特有的良好的可裁性和易功能化的特性， 使设计合成两种或多种性能相结合的配位聚合物复合材料成为可能。
作为一种新型的功能材料与传统的材料相比，由于其兼具金属离子的特性和有机配体的可裁剪、可修饰等优点，使得其在气体存储与分离、离子交换与识别、催化、光学、磁性以及手性拆分等领域有着巨大的应用前景，从而引起化学家们的广泛兴趣。金属-有机框架材料具有的独特性质、多样化的结构、不寻常的光电磁效应、众多的可供使用的金属离子等特点，在非线性光学、磁性、超导、催化、吸附、分离、主客体化学及生物制药等诸多方面显示了潜在的应用前景。如在气体储存方面，由于MOFs材料大部分具有孔隙结构和特殊的构造,在气体的存储方面有潜在的应用。其中MOF-505 在77K(1atm)条件下表现了相对比较好的储氢能力，每克样品吸附24.8mg氢气。在吸附和分离方面，由于多孔材料特有的骨架结构和表面性质,使得其对不同的气体的吸附作用不一样,从而可以对某些混合气体体系进行分离。在充当反应器方面，MOFs的多孔性以及孔径可调性，除了能用作储存以及筛分等之外，MOFs的孔道中能够进行化学反应生成己知或未知的产物。随着主体MOFs的选定，孔道将会作为合成的纳米模板，由于孔道的大小是一定的，故能获得单分散的纳米粒子，纳米粒子的大小可由主体材料的孔径调节。
由于柔性芳香多酸既有芳香环的刚性又兼具环间的柔性，使得其在构筑MOFs时可以呈现不同的构象。同时多羧酸在不同的pH值条件下可以部分或者全部脱质子，使得配体的配位方式丰富。其最主要优点是形成的聚合物孔径大，热稳定性高和易形成SBU结构，能够有效的防止网络的互相贯通。
本课题将结合国内外本领域的研究现状，目前，研究者们已经能够利用晶体工程原理，在一定程度上控制配位聚合物的结构，同时还可以通过选择中心金属离子和具有功能官能团的有机配体，赋予目标聚合物以不同的功能。本论文采用混合配体的策略，选用柔性羧酸配体采用水热法构筑多功能配合物。
2. 研究内容和预期目标
| 2.1.培养晶体 寻找合适的多羧酸配体和中心离子，培养出数种结构较好的MOFs； 2.2.合成研究 通过调整温度、金属离子和配体摩尔比。溶剂等来调节晶体的结构，尝试找出特定配体和中心离子合成MOFs的最佳条件； 2.3.性能研究 通过XRD、热重分析仪等仪器来解析上述晶体结构，并研究其基本性能。 2.4.研究的重点 研究的重点在于找到合适的多羧酸配体和中心离子来培养MOFs。 2.5配合物的常规合成方法 前驱物法、溶胶-凝胶法、水热合成、无水无氧合成、电化学无机合成等。选用合适的方法和条件培养配合物的单晶； 通过X-ray粉末衍射仪、IR、TG等方法对配合物的结构进行表征。预期合成具有新颖结构和功能的配位化合物。
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3. 研究的方法与步骤
| 水热法：如果要获得在溶剂中十分难溶的化合物晶体，可以尝试水热法(hydrothermal method)或溶剂热法(solvothermal method)。水热法的具体做法是：将这些难溶化合物和水溶液一起放到密闭的耐高压容器中，将混合物加热到100-600度时，容器中的压力可达到几百个大气压，导致很多化合物的超临界液体中溶解并且在慢慢降温的过程中结晶，水热法对于合成低溶解度的化合物是十分有用的。根据实际需要，也可以采用有机溶剂进行类似的反应，称为溶剂热法。溶剂法和水热法的机理类似。一般而言，利用水热法或溶剂热培养单晶的重要技巧是控制好晶化温度。 进行水热或溶剂热反应时，一定要注意安全。不同反应的质量不同，耐压和耐高温程度也有所不同，反应发生爆炸的时间也时有发生。 影响配位聚合物结构的因素有很多，其中最主要的影响是配体和金属离子(或叫受体和底物)，总体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位性质加以预测，其它影响因素会对配合物的结构起着细微的影响。从这一点出发，选择合适的配体作为合成材料就显得尤为重要，不同的有机分子结构、化学和物理性能直接影响到目标产物的结构和性质。总之，将配体和金属盐称在水热罐中并用水做溶剂，放入烘箱中缓慢升到一定温度，然后慢慢降至室温。取出后，过滤，在室温下静置。 将合成出的目标配体化合物用红外光谱仪进行红外光谱表征，并采用X-射线单晶衍射技术测定其晶体结构。
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4. 参考文献
[1] gao m.-l., wang w.-j., liu l., et al. microporous hexanuclear ln(iii) cluster-based metal-organic frameworks:color tunability for barcode application and selective removal of methylene blue [j]. inorg.chem., 2017, 56:511-517.
[2] zhao x, he h, sun d, et al. interpenetrating polyhedral mof with a primitive cubic network based on supermolecular building blocks constructed of a semirigid c3-symmetric carboxylate ligand [j]. inorg.chem. 2009, 48, 8057-8059.
[3] jin z, zhao h-y, zhu g-s, et al. a novel microporous mof with the capability of selective adsorption of xylenes [j]. chem.comm., 2010, 46, 8612-8614.
5. 计划与进度安排
5．本课题的具体进度安排（包括序号、起迄日期、工作内容）
（1）2022-12-28~2022-3-10在查阅文献资料的基础上，设计出目标柔性羧酸配体的合成路线，选择适宜的单晶培养方式，写出开题报告。
（2）2022-3-10~2022-3-25根据实验方案，列出实验中所需的仪器和药品并完成购置工作，准备进入实验室。
