无模板无粘结剂丝光沸石的合成与表征开题报告

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

无模板无粘结剂丝光沸石的合成与表征

1 沸石分子筛

人们最早发现天然微孔的硅铝酸盐(natural aluminosilicate)即天然沸石是在1756年^[1]科学家在灼烧一种矿物时发现有起泡膨胀类似沸腾的现象，因此将其称为沸石(zeolite 源于沸腾和石头两个希腊词)。研究发现，沸石晶体具有空旷骨架，结构中存在许多孔径均匀的孔道和内表面积很大的孔穴，对于尺寸不同的分子有明显的筛分作用，故又称作分子筛。50年代末，研究发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行。随着生产的不断发展，沸石分子筛的应用范围越来越广。沸石分子筛是以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元,通过共用氧桥相互连接构成的一类具有规则孔道或笼形结构的硅铝酸盐晶体。目前，沸石分子筛已经成为石油炼制和石油化学工业中最重要的吸附与催化材料。Barrer^[2]等沸石化学家通过模仿天然沸石的生长条件，在高温水热条件下首次合成出了低硅铝比（Si/Al=1~1.5）的沸石分子筛。随后，在25~150 C这样的低温条件下，水热合成出一系列低硅铝比和中硅铝比（Si/Al=2~5）的沸石分子筛，如：A型^[3]、L型^[4]、Y型^[5]以及丝光^[6]等沸石分子筛。此类沸石分子筛的硅铝比较低，这使其具有优良的酸性，亲水性和较高的离子交换性能，被广泛应用于离子交换和吸附领域。但是其热稳定性和水热稳定性较低。这就需要进一步提高沸石材料的硅铝比。

2 丝光沸石分子筛

丝光沸石早在20世纪40年代就由Barrer首次合成出来, 由于丝光沸石具有高的硅铝比, 因而有优良的耐热、耐酸性能, 工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及石油化工与精细化工催化剂^{[ 7～9 ]}。丝光沸石是一种架状硅铝酸盐，具有特殊结构及其结构决定了丝光沸石具有优良的选择性，吸附性，选择性离子交换，催化反应性，耐酸耐碱性，高热稳定性和耐辐射性，对不同种类，不同大小分子，不同极性物质具有分子筛功能^[10]。

3 丝光沸石的合成

丝光沸石在自然界中数量较多，但分布地区不够广泛，天然丝光沸石纯度也不够高，孔结构无法调节，因此，有必要人工合成。

3.1 低硅丝光沸石的合成

采用水热合成法合成丝光沸石，可以直接以廉价价水玻璃为硅源，以铝酸钠溶液为铝源，通过加入特制导向剂，于一定温度下在反应釜中通过晶化反应合成出硅铝比为 9_~11的丝光沸石。低硅沸石具有较高的酸度和酸强度，是较好的固体酸催化材料，小分子可在其二维空间扩散，由于位错等原因，其主要通道易堵塞，堵塞后很快失活。

3.2 高硅丝光沸石的合成

以往人们大都采用硅铝比约为 10 的丝光沸石，经过一种或几种脱铝方式制取高硅丝光沸石，得到脱铝型丝光沸石. 脱铝处理操作过程长，且脱铝过程中往往产生不同程度缺陷和非骨架片，导致所得相同硅铝比的丝光沸石在理化性能和催化活性方面表现出明显的差异。Itabshi等^[11]发现，生成高硅丝光沸石的热力学成相区很窄( 图 1)高硅丝光沸石的合成一般需要加入大量有机胺模板剂，因而合成成本将升高，同时还可能造成环境污染。

图1 高硅丝光沸石合成的适宜温度及生长相区

3.3不同碱度对丝光沸石晶化的影响

合成体系的碱度对合成体系有复杂的影响, 因为碱在体系中同时催化晶粒的生长和溶解反应. 体系的硬度提高，有利于 硅铝凝胶解聚，并形成更多晶核。使成核速率高于晶体生长速率^{[ 12]} 。 邢淑建等^[13]实验结果表明Na2O /SiO2比应该控制在0. 2～0. 3范围内。尤以0. 28为最优, 得到如图2和3所示的产品的XRD图和SEM照片。

Fig. 2 XRD pattern of the p roduct with Na₂O /SiO₂ mole ration of 0.28

Fig. 3 SEM picture of mordenite

3.4晶化温度的影响

本实验^[14]以硅酸钠为硅源，凝胶投料比SiO₂/Al₂O₃=20，NaOH/SiO₂=0.4，H₂O/SiO₂=40，在150~170 C范围内考察了晶化温度对气相法合成MOR分子筛过程中晶体生长的影响。进一步考察晶化温度对产物MOR分子筛形貌的影响。

Figure 4 Crystallization curves for MOR zeolite synthesized under different crystalliztion temperature for 1 d: (a) 170 C; (b) 160 C; (c) 150 C.

从样品的SEM图(图5)可以看出，以硅酸钠为硅源，在气相法合成丝光沸石过程中，尽管晶化温度的改变对晶化速率的影响不大，但晶体形貌尺寸对晶化温度的改变较为敏感，低温(150 C)条件下，成核诱导期相对较长能够形成更多的初级结构单元或晶核，产物晶粒尺寸较小。在相同条件下制备同一种分子筛材料采用不同的晶化方法其适宜的晶化温度各不相同。

Figure 5. SEM images of samples synthesized under different crystallization temperature for 3 d: (a) 170C; (b) 160C; (c) 150C

4 丝光沸石应用前景

在汽油升级和煤气净化等一些重要的工业生产中，要求微米级的分子筛颗粒聚集组装成刚性的宏观二次结构（单块），如：颗粒，球，圆柱和圆形薄片^[15-17]。事实上，具有高比表面积和低压降的多孔材料在催化，吸附以及载体方面都有潜在的应用，而这种具有多种孔隙度的多级孔材料的制备是一个关键步骤。

目前合成可用于催化和吸附的分子筛单块的技术包括挤压成型或者冲压法，这种方法是使用非沸石材料的粘结剂将分子筛颗粒聚集起来，然后再进行干燥和煅烧^[16]。而非沸石材料粘结剂的加入是为了赋予单块较高的机械强度和足够的抗磨损能力。合适的无机粘结剂包括铝，硅和多种形式的黏土。众所周知，粘结剂的加入会导致分子筛孔道的局部堵塞，而且会引起活性物质的稀释。因此人们开发了一些新的技术来制备机械强度稳定的无粘结剂分子筛单块。

牺牲性的模板剂，如：碳凝胶^[18]，聚氨酯泡沫^[19]和树脂床^[20]被直接用来合成多级孔分子筛材料，也可以将分子筛膜负载在大孔陶瓷泡沫或者蜂窝状结构材料的表面。水热转化法可以减少单块中非分子筛材料的含量^[21,22]，beta分子筛单块的合成可以通过将硅单块的无定形孔壁经过水热转化法获得，这个硅单块使用碳作为过渡性模板。然而，冗长的反应时间和复杂的工艺方案限制了水热转化法和模板剂法的适用性。

以上这些方法都存在着一些自身的缺陷，而且都无法真正同时做到在无粘结剂和自成型的条件下得到结晶度较高的沸石单块。因此使用经典的水热合成，直接合成出自成型的沸石单块，不含任何中间或过渡粘结剂，也不需要牺牲性的模板剂和载体，甚至可以不含模板剂，整个合成路径操作方法简便，绿色无污染具有广泛前景。

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２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

丝光沸石分子筛已经被广泛用于工业反应中，特别是烷基化，异构化，重整，脱蜡和裂化等反应。而分子筛的形貌控制对于基础研究和工业应用是很重要的，因为分子筛的尺寸大小对于它们性能的影响很大。分子筛的形貌的形成对于合成条件是很敏感的，具有特定形貌的分子筛的合成依然是个挑战。近年来本课题组在酸水解正硅酸乙酯（TEOS）水热法合成沸石分子筛方面取得了系列进展，由于TEOS在酸性条件下和碱性条件下水解聚合的速率不同，两者形成的硅的前驱体不同，酸性条件下水解速度快聚合速率慢，这有利于最终分子筛晶粒的形貌控制合成。本文在酸性条件下预处理硅源前驱体，首次合成出了无粘结剂自成型的丝光沸石单块，并考察了无模板剂单块材料在Friedel-Craft反应中的催化性能。拟使用的表征方法有X射线衍射仪（XRD, 扫描电镜（SEM）, 比表面积和孔径分布测试（BET）, 抗压强度测试等。

指导教师意见：

1．对文献综述的评语：

2．对本课题的深度、广度及工作量的意见和对设计（论文）结果的预测：

指导教师签字：

年月日

所在专业审查意见：

负责人签字：

年 月 日