1. 研究目的与意义
纤维素是自然界最丰富的有机可再生资源,价格低廉,可生物降解。但纤维素分子中含有大量羟基,可塑性差、难以加工。随着能源危机和环境污染的加剧,可再生的生物降解高分子材料的开发和利用得到了全球的广泛关注。对纤维素的研究利用也提到了新的高度，但是纤维素的亲水性和疏油性使所得复合材料性能不好。对纤维素进行酯化、醚化、接枝共聚等改性处理可在一定程度上解决这一问题。对纤维素进行酯化改性,可赋予纤维素一定的疏水性和亲油性,减小吸湿性,从而拓宽纤维素的利用领域。
2. 国内外研究现状分析
纤维素酯化改性是指在酸性介质中，纤维素分子上的羟基与酸、酸酐、酰卤等发生酯化反应，生成一取代、二取代、三取代的纤维素酯。根据反应酸的的不同也可分为纤维素无机酸酯和纤维素有机酸，前者是纤维素中羟基与硫酸、硝酸、磷酸等无酸反应，后者是纤维素中羟基与甲酸、乙酸、丙酸、高级脂肪酸、芳香酸等有机酸一J。主要商品化的有应用于火药、清漆及涂料等的纤维素硝酸酯，应用于香烟滤嘴、纺织类纤维的纤维素醋酸酯，应用于聚集常规粘胶纤维的纤维素黄原酸酯。纤维素硝酸酯，工业主要以硝酸和硫酸的混合酸体系来制备，其中糖基酸浓度大于77．5％，硫酸做为脱水剂促进酯化素进行氧根据产品用途不同，也可控制硝化程度(取代度)。纤维素醋酸酯大都是通过在溶液中的乙酰化完成，即以醋酸为溶剂、硫酸为催化剂，醋酸酐为乙酰化试剂进行反应，纤维素醋酸酯的技术特征维素主要由乙酰基取代度、聚合度两个指标决定。纤维素黄原酸酯是先利用氢氧化钠与二硫化碳反应生成二硫化碳酸酯，再与纤维素反应。由于纺丝过程中可释放有毒的二硫化碳，故采取先纤维素醚，再制取低黄原酸酯。
3. 研究的基本内容与计划
分别用hcl和h2so4处理从棉纤维中提取的纤维素,100℃下回流水解30～ 60 min得到微晶纤维素(mcc),并对其进行酯化表面改性。采用x-射线衍射(xrd)、热重分析(tg)、红外光谱(ir)技术研究酸处理对mcc的聚合度、结晶度和热稳定性的影响,探讨了改性方法对产物性能的影响。不同酸处理后所得产物的形态和热性能有所不同,mcc的最高适用温度。
mcc通常通过无机酸处理木质和棉质纤维素以及从水生植物、椰子壳、亚麻纤维和大豆壳中提取获得。以盐酸和硫酸为水解剂的稀酸水解技术,是目前最为常用的微粉化方法,适当的酸解使纤维素分子中的1,4-葡糖苷键断裂,聚合度降低,并达到极限值即lodp。这一过程中,纤维素分子内结构疏松的无定形区首先被破坏,使之发生重取向而呈更为有序的状态,从而使纤维素材料微粉化甚至微晶化。不同来源的纤维素其结晶度、吸湿性、表面和内部结构以及分子量等不同,因此可从不同原料提取不同性质的纤维素,而酸水解条件同样会影响微晶纤维素的性能。由于纤维素分子内和分子间存在大量的氢键以及其聚集态结构的复杂性和较高的结晶度,使得纤维素对试剂的湿润度低,分散、溶解困难,这些缺点直接影响到纤维素的应用。要充分拓展纤维素的应用领域,必须通过改性处理使其易分散或易溶解、溶胀。分别采用hcl和h2so4水解从棉纤维中提取的纤维素,制备得到mcc,研究酸处理对mcc
的聚合度、结晶度、体积密度和热稳定性的影响。然后对mcc进行醋酸酯化改性,研究了不同改性条件下产物的分散性能,拟为mcc的广泛应用提供可靠的依据。
4. 研究创新点
酯化纤维素在有机溶剂,浸润效果好,粘度小。这可能是由于酯化后纤维素的表面含有酯基,酯基中的羰基具有一定的负电性,与偶极溶剂接触时,降低了溶胀程度,分散效果好。为此,对由棉纤维酸水解得到的mcc进行醋酸酯化表面改性处理。
不同浓度h2so4的存在对mcc的分散性能有重要影响。在一定浓度的硫酸存在下进行改
性处理,mcc由原来的颗粒或棒状堆砌状态剥离成了片状,而且片与片之间能够互相剥离,使得处理后的mcc在有机溶剂如dmf中具有良好的分散性能。硫酸的浓度太低,剥离不彻底,产物中既有片状结构又有纤维素片状结构相互连接在一起的栅栏结构,因此分散性能不好;硫酸的浓度越高,所得mcc的分散性能越好,在溶剂中的溶胀强度越小;但过高的酸度易引起mcc的炭化。
