1. 研究目的与意义
研究目的:揭示经轻度球磨预处理的麦草在使用固-液提取时对其得率、组成及化学结构的影响。
研究意义:农业秸秆是可再生的木质纤维资源,主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。半纤维素与纤维素间仅存在次价结合力,而半纤维素与木质素间除次价结合力外,还通过化学键连接,构成木质素-碳水化合物复合体,简称lcc(lignin-carbohydrate complex)。
自1957年,bjrkman首次从制备mwl的残渣中提取出lcc,至今尚未对lcc的结构作出完全的诠释,目前认为lcc连接键型主要有苯甲醚键、酯键、苯基糖苷键、缩醛和半缩醛键。lcc中多糖与木质素所占比重不同会导致lcc物化性质的变化。研究表明,lcc对动植物具有重要的生理活性功能:1)是植物中木质素和聚糖的增溶剂;2)是肠道免疫体系的活性成分。我国第一代著名的木材化学专家南京林业大学的王佩卿教授生前发现禾本科植物中具有一定分子量的木质素及lcc具有缓解胃溃疡的作用;sakagami等从松果热水或碱抽提液中分离出的生物活性lcc是一种优良的病毒性疾病防治剂,可防治皮肤病、肝癌和风湿病等自身免疫性疾病,酸性多糖的lcc具有抗肿瘤活性,且酸性越强,抗肿瘤活性越高;碱提取的麦草lcc具有一定的抗氧化能力。lcc与苯丙烯单体、单宁和黄酮类相比,lcc具有更低的细胞毒性。但这些研究并没有对木质纤维原料中lcc的提取工艺、化学组成及复杂的化学结构及这些物化性质对lcc生物活性的影响做深入研究。尤其是禾本科原料,木质素主要含有愈疮木基丙烷(g),紫丁香基丙烷(s)和对-羟基苯基丙烷(h)三种结构单元,相对分子量较小,含有较多的酚羟基和碱不稳定结构,在室温碱性条件下易溶出;同时,禾本科原料还含有更多的半纤维素及较多的lcc结构,且以酸性糖级分lcc为主。因此,深入研究禾本科原料中lcc物化性质及其相关生理活性特征尤为重要,且从植物细胞壁中分级分离有代表性的lcc,并对其物化性质及结构特征进行相关表征是首要前提。
2. 国内外研究现状分析
目前,我国农作物秸秆中的30%用作农用燃料,25%用作饲料,3%用作工业生产原料,7%直接还田,35%被露天焚烧或随意丢弃【1】。焚烧秸秆不仅对环境造成了严重的污染,更浪费了大量的宝贵资源。如果对秸秆进行充分的利用,这将对生物质能源做出巨大的贡献。植物资源(主要为共同形成植物细胞骨架的纤维素、半纤维素和木素等组分)约占地球全生物质量的80%,是人类实现可持续发展的重要可再生资源。目前生物质资源被认为是可替代化石资源的最佳选择。因为它具有不断的可再生性,对环境的友好性和能够抑制全球气候异常。随着制浆造纸产业的进一步升级,以及技术的进步麦草秸秆在制浆、造纸领域所占比例可能会进一步提升。同时未来的制浆造纸工厂可能不再仅仅只是生产纸浆与纸张。生物炼制与制浆造纸的有机统一可以令我们更加进一步的开发麦草秸秆的潜力,高效且有代表性的分离麦草原料中的lcc是lcc大规模应用的首要前提,而透彻且准确的了解lcc的化学结构与物理性质,则是lcc大规模应用的重要条件[2-6]。
lcc结构复杂,至今尚未对lcc的结构作出完全的诠释,目前认为lcc连接键型主要有苯甲醚键、酯键、苯基糖苷键、缩醛和半缩醛键。禾本科原料,木质素主要含有愈疮基丙烷(g)、紫丁香基丙烷(s)和对羟基丙烷(h)三种结构单元,相对分子较小,含有较多的酚羟基和碱不稳定结构,在室温条件下易溶出;同时还含有更多的半纤维素及较多的lcc结构,且以酸性糖级分lcc为主。因此,深入研究禾本科原料中lcc物化性质及相关生理活性特征尤为重要,且从植物细胞壁中分级分离有代表性的lcc,并对其物化性质及结构表征进行相关表征是首要前提。在木化植物中,木素、纤维素、半纤维素相互贯穿着,为了研究木素-碳水化合物复合体,往往需要从植物中把木素-碳水化合物复合体分离出来。1957年,bjrkman用dmf和50%醋酸抽提处理制取磨木木素后剩下的残渣,得到木素和糖构成的抽提物组分。这个组分即使用50%醋酸、二氯乙烷-乙醇作溶剂抽提,还是不能除去糖的成分。因此bjrkman认定二者之间存在相互联结,认为是形成了某种形式的结合体,首次提出了木质素-碳水化合物复合体的存在【7】。koshijima等人在1971年均运用bjrkman的有机溶剂抽提法对相应木材原料中的分离出天然 lcc,均证明了天然 lcc的存在[8]。蒋杏芬等人对麦草原料中的lcc运用bjrkman分离木材原料中 lcc 的方法进行了分离,得到了bjrkman lcc,之后又对其进行了分级,得到了3种lcc级分: 中性糖级分lcc,酸性糖级分lcc和富含木质素lcc级分,这些是原料中天然存在的lcc,同时也对 lcc 的特性进行了具体的分析。sealbert从麦草分离的磨草木素(lm)和酶解木素(le)分离出两种lcc组分,主要是木糖,其次是阿拉伯糖和葡萄糖,亦含一定量的糖醛酸。麦草 lcc 中的碳水化合物主要是聚阿拉伯糖-4-o-甲基-葡萄糖醛酸-木糖,在聚糖的木糖主链上,阿拉伯糖和糖醛酸的取代度比较高。yuka等人在有机溶剂抽提和水抽提lcc的基础上将两者结合成功建立了水和有机溶剂联合抽提分离红松原料中lcc的方法。对制备磨木木素后的残渣依次用dmf和热水(70-80℃)进行抽提,分别获得bjrkman lcc和水溶性lcc,两种lcc级分合并,称为lcc-hwf级分。该方法制备的lcc具有得率高、纯度高和可代表原料原本lcc等特点[9-10]。
lcc中多糖与木素所占比重不同会导致lcc的酸碱度、溶解性和分子量等性质的变化。研究表明lcc对动植物具有重要的生理活性功能:1)是植物中木质素和聚糖的增溶剂;2)是肠胃免疫体系的活性成分。我国第一代著名的木材化学专家南京林业大学王佩卿教授生前发现禾本科植物一定分子量的木素及lcc具有缓解胃溃疡及止血作用;碱提取的麦草lcc具有一定抗氧化能力,sakagami等从松树及松果热水或碱液中提取的生物活性lcc是一种优良的病毒疾病防治剂,可防治皮肤病、肝癌和风湿病等自身免疫性疾病,酸性多糖的lcc具有抗肿瘤活性,且酸性越强,抗肿瘤活性越高,lcc中多糖和木质素组分必须配合共存才具有较好的抗菌、抗寄生虫等活性;而lcc与维他命c(vc)具有协同作用,高浓时可诱导细胞死亡,低浓时可增强自由基清除活性,是一种很有潜力的营养补品。因此,lcc提取物具有很高的研究价值。
3. 研究的基本内容与计划
研究内容:
定向分离麦草原料中碱易溶lcc组分并且表征其物化结构
(1)麦草原料分为叶、鞘和秆三部分,粉碎至40-80目后经苯醇抽提制备脱脂原料;
4. 研究创新点
1. 以行星式球磨机处理麦草秸秆(秸秆草料分为三个部分,茎秆,叶子,叶鞘),减少球磨时间降低长时间球磨对木质纤维原料的影响。
2.以5% KOH溶液在常温下进行组分分离,改变碱液pH值按分子量分级碱液中LCC,得到高得率、低结构变化LCC。
