蔗渣浆制备羧甲基纤维素钠的研究开题报告

1羧甲基纤维素钠（CMC）1918年由德国首先制得，并于1921年获准专利而见诸于世。此后便在欧洲实现商业化生产。当时只为粗产品，用作胶体和粘结剂。1936～1941年，羧甲基纤维素钠的工业应用研究相当活跃，发明了几个相当有启发性的专利。第二次世界大战期间，德国将羧甲基纤维素钠用于合成洗涤剂。Hercules公司于1943年为美国首次制成羧甲基纤维素钠，并于1946年生产精制的羧甲基纤维素钠产品，该产品被认可为安全的食品添加剂。上世纪七十年代中国开始采用，九十年代开始普遍使用。是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类。

2原料预处理对CMC制备的意义

对原料进行羧甲基化之前，应先除去木质素、半纤维素及其他杂质，以保证最终产物的纯度。植物中木质素包裹在纤维素的外面，以保护植物细胞不受侵蚀，故要获得纤维素就必须分离去除木质素。半纤维素结合在纤维素微结构的表面，且相互连接，使纤维素的各个葡萄糖单元相互连接形成强度很大的的网络结构，因此也应去除。原料预处理方法如今国内外对CMC原料预处理主要为碱蒸煮法、酸蒸煮法、氧化处理法、蒸汽爆破处理、酶处理等。

3碱蒸煮法

这是最常用的方法。根据使用的碱液不同可分为石灰法、烧碱法和硫酸盐法。碱蒸煮法可有效去除木质素和半纤维素，且碱处理使物料中的纤维素得到明显溶胀，破坏其初生壁，相当于预先进行了轻微的碱化反应，有利于后续反应的进行。夏士朋^[1]在木屑制备羧甲基纤维素钠用二次加碱法替代了一次加碱法，并且纤维素大分子基环中的伯羟基和仲羟基有着不同的反应能力，在碱性条件下，仲羟基具有较好的反应活性，能与氯乙酸发生反应，令碱得到了充分的反应，提高了碱的使用率；王新平等人^[2]以废纸为原料制备羧甲基纤维素，在原料预处理过程中固定其他反应条件，改变碱用量、碱化温度和碱化时间，按制备方法进行实验，得到得出当碱的加入量为9.0时，产品的黏度最高。当氢氧化钠的用量少时，纤维素的膨化度降低，碱化不完全，也不足以形成碱纤维素和中和醚化剂，产品粘度低，纯度也低；氢氧化钠用量过多时，游离碱含量高，过量的碱与氯乙酸发生反应，使醚化剂消耗，降低醚化程度，产品粘度下降。当碱化温度为35℃时，粘度最高。反应温度过低，碱化不完全，产品粘度会降低；若温度过高，CMC会发生水解，使产品粘度下降。随着碱化时间的延长，产品粘度在增加。纤维的碱化是逐步完成的，随着碱溶液的扩散，逐步地深入到纤维的结晶区，提高了纤维的反应活性；但当时间超过90min后，粘度没有明显的变化。碱化时间以90 min为宜。

4酸蒸煮法

对于木质素含量较高的原料，必须用含氧酸进行处理，以脱除木质素。此外酸蒸煮法还能脱除原料中的淀粉和果胶。用得最多的含氧酸为硫酸。对于纤维素含量少、其他成分复杂的原料，可采用先酸蒸煮，再碱蒸煮的方法，从而除去绝大多数杂质。在糠醛渣制备羧甲基纤维素钠实验中，游利锋^[3]在利用Milox^[4-5]提取纤维素过程时发现甲酸纤维素含量随甲酸用量的增加先升再降，这是因为当甲酸用量较低时，纤维素含量也较低，一定量的甲酸促进了其他反应的进行，使得纤维素的提取率较低；当甲酸用量过高时，可能会破坏纤维素的结构，造成纤维素降解，反而使纤维素含量降低。所以，甲酸用量选择80ml较合适。瑞典的PerSassner在研究木质纤维原料转化乙醇的过程中，釆用蒸汽处理先经0.5%硫酸水溶液，200℃、浸泡4-8 min后的沙柳，酶解产生的木糖和葡萄糖转化率分别达到理论值的 86%和 92% ^[6]。

5氧化处理法

该方法主要包括臭氧氧化法、次氯酸钠法和过氧化氢法。这3种方法可有效除去木质素，而对纤维素几乎没有影响，同时兼有漂白功能。孙一峰等^[7]研究发现，将次氯酸钠和过氧化氢合用，可生成一种单一态氧 (¹O₂)，它是O₂的激发状态，具有较好的漂白能力，同时不会使物料发生剧烈降解，得到2%（w）水溶液黏度为1100mPas的羧甲基化产品。王新平等^[2]的研究结果表明，在用过氧化氢漂白时，如向漂白液中加入少量NaOH，可加快漂白速度，缩短漂白时间。这可能是因为过氧化氢在碱性条件下分解速度快，碱的存在还可中和氧化产生的酸性物质， 从而加速脱色反应的进行。韩春国等^[8]在研究用玉米秸秆制备CMC时发现，在碱性条件下用过氧化氢处理原料，能增加纤维素之间的孔隙度，使细胞壁膨胀、疏松，原料的羧甲基化反应更充分， 从而得到粘度和取代度相对较高的CMC产品。近年来国内外造纸业流行一种全无氯（Totally ChlorineFree-bleached）的漂白技术，用来处理纸浆类原料。该技术不用任何含氯漂剂，用过氧乙酸等含氧化学药品通过特定工艺进行漂白^[9]。Dapa等^[10]研究发现，经过漂白技术处理后的原料，具有很高的白度和较高的特性粘度，可制成高档的羧甲基化产品。

6汽爆破处理

在许多原料尤其是秸秆类原料中，木质素、纤维素、半纤维素之间强烈的化学连接作用及分子内的氢键作用，是阻碍秸秆中羟基发生羧甲基化反应的重要因素。对这类原料可采用蒸汽爆破处理，即将一定湿度的纤维素放入蒸汽爆破器，利用高温热蒸汽进行加压，保压一定时间后瞬间泄压。植物原料经过蒸汽爆破时高温高压水蒸气的蒸煮和泄压时的气流冲击作用后，细胞壁结构被破坏，绝大部分半纤维素和一部分木质素发生降解。另外，还有一些半纤维素水解，一些水溶性成分在高温下挥发^[11]。

该法与碱蒸煮法或酸蒸煮法配合^[12-13]，能有效除去原料中的木质素和半纤维素，同时蒸汽先渗入纤维素内部，然后以气流的方式从封闭的孔隙中释放出来，使纤维素也发生一定程度的机械断裂，从而增大纤维素的孔隙和反应物的比表面积，反应位点增多，反应可及性增大，有利于后续反应的深入进行。该技术被视为生物质综合利用研究中的重大进展之一，加拿大、美国、西欧和日本均在积极发展与应用该技术^[14]。

7酶处理

有些原料（如豆渣）中含有蛋白质和脂肪。蛋白质直接影响产品的纯度，而脂肪发生氧化后，会使产品产生异味，因此应尽量将二者除尽，以提高产品的质量。Rahkamo等^[15]提出可以将碱和蛋白酶结合，对硬木浆进行预处理以便对其进一步改性。Rabelo等^[16]也用石灰、烧碱和酶处理甘蔗渣，取得了较令人满意的效果。王文枝^[17]将碱处理和胰蛋白酶处理相结合，有效地除去了豆渣中的蛋白质和脂肪，且发现在预处理过程中，除碱外，胰蛋白酶用量、酶的作用时间、温度和pH等对蛋白质和脂肪的去除效果都有一定影响，以温度和pH尤甚。

原料预处理技术除上述技术外，还有亚硫酸盐法、生物分离法、氨预处理方法等。

8制备CMC的工艺方法

羧甲基纤维素的生产方法通常有两大类，即以水为反应介质的水媒法和以有机溶剂为反应介质的溶媒法。

9水媒法

水媒法是早期开发用于生产CMC的一种工艺方法，该法将碱纤维素与醚化剂在存在游离碱和水的条件下进行反应。水媒法是以水作为反应媒介生产CMC，水在碱化反应中作为氢氧化钠的媒介，起着载体的作用；水在醚化反应中对纤维素起着膨胀的作用，使醚化剂容易渗透到纤维内。水媒法设备简单、投资少、成本低，可取中低档CMC产品用于洗涤剂，纺织上浆，粘接剂和石油工业等。制CMC的第一步就是将纤维素与碱作用形成碱纤维素。碱纤维素形成的机理目前还不够清楚，因此解释不一，归纳起来有以下几种说法：（1）认为纤维素中羟基像醇一样和氢氧化钠发)生反应，生成醇钠。（2）认为纤维素分子和氢氧化钠分子形成络合物：（3）认为纤维素和氢氧化钠溶液中的相互作用纯属物理吸附现象，并无化合物生成。碱化过程中，纤维素在碱液中的润胀程度大小与原料来源、碱液浓度、处理温度和时间均有密切的关系。

夏士朋^[4]用木材加工废料木屑为原料来制备羧甲基纤维素，水一部分存在纤维素外的反应介质中，另一部分存在于纤维素中。含水量过大，醚化时CMC在水中溶胀形成胶状物，致使反应很不均匀；含水量过小，因缺少反应介质，反应难以进行。一般情况下，控制水与纤维素质量比在1：0.65，85%乙醇作溶剂最为适宜。贾福强等人^[18]以海带加工废渣、 氯乙酸为原料制备羧甲基纤维素，发现含水比例愈高，碱纤维素水解程度愈高。

10溶媒法

溶媒法又称有机溶剂法，由反应过程中用有机溶剂作介质而得名。与水媒法类似，它的反应过程也由碱化和醚化两个阶段组成，但因介质不同，两者的工艺过程有较大的差别，溶媒法省去了水媒法所固有的浸碱、压榨、粉碎、老化等工序，碱化、醚化均在捏和机中进行。溶媒法的特点是以有机溶剂作介质，反应物在碱化、醚化过程中呈泥浆状态，反应过程传热、传质迅速，均匀，稳定，主反应快，副反应少。醚化剂利用率较水媒法提高10%～20%，所得产品均一性、透明度及溶解性能好，是整个纤维素醚工业发展的方向。同时，溶媒法与传统水媒法相比，工序少，生产周期短。但溶媒法使用昂贵的有机溶剂作介质在成本中所占比例大，再则，使用大量的有机溶剂，在安全生产方面必须采取一系列的措施，才能保证生产的顺利进行。因此，溶媒法目前一般用于生产中高档次的CMC产品。在传统的纤维素羧甲基化工艺中，溶媒法比较成熟，应用最为广泛。但该方法仍存在一些问题，因此国内外纷纷对溶媒法工艺进行改进，以提高产品的性能。改进方面如下：

（1）加料方式：为使反应试剂得到更充分的利用，人们对加料方式进行了改进。一种使用较多的方法是多次加碱法，即分多次加入碱，以便使碱得到更充分的利用，提高反应效率和反应的均匀性，如二次加碱、三次加碱等。类似的还有多次醚化法，即分多次加入醚化剂。生产实践证明，二次/多次加料法明显优于一次加料法，反应的醚化效率高，产品的透明度、取代分布均匀性、抗腐败能力、耐二价盐能力都有大幅提升，从而提高产品的质量。

（2）微波辅助法：微波技术已成功地应用于纤维素的羧甲基化反应中。微波辐射加热具有较高的选择性，可防止某些副反应的发生，同时它还可从源头上制止和减少污染物，具有环境友好的特点。对于活化能较高的反应而言，微波辅助法可提高能量利用效率并显著缩短反应时间^[19]。叶君等^[20]研究发现，在制备CMC时，对反应物进行适当的微波辐射，可提高碱化和醚化的速率，降低副反应的影响，提高醚化均匀度。当碱化和醚化两个过程均采用微波辐射时，产物的取代度最高，说明微波辐射在这两个过程中具有协同效应。

微波辐射对CMC的制备有促进作用的主要原因尚不明确，一个可能的作用机理是微波的选择性加热特性引起了纤维素晶格破坏。在反应体系中，水、被水润胀的纤维素分子链段及晶区纤维素分子对微波的吸收程度不同，被加热的速率也不同。水分子极性大，吸收微波的程度大，受热速率快，受热后水分子的缔合度下降，因此水分子的热运动速率最快。被水润胀的纤维素分子链段的热运动速率次之。纤维素分子链中能运动的链段受到晶区的阻碍，无法快速运动，产生迟豫现象。高速运动的水分子不断地冲撞纤维素分子链，使晶区缺陷迅速扩大，非晶区内分子链段的运动区域增大，

运动速率加快，纤维素分子链的取向度也得以提高，这些有利于小分子反应物的渗入，反应位点数目的增多，从而提高了纤维素的反应活性及其反应均匀性。

如果原料的相对分子质量较小，则对微波辐射的响应程度较大，微波辐射对其超分子结构的影响更大，在微波中更有利于取向，使得原料更容易渗入晶区和微晶区内部，最终产品的取代度大幅提高。对于工业下脚料和秸秆、稻草、谷壳等聚合度较低的原料，该方法是一个福音。但微波辐射法要破坏晶格结构，大分子链的破坏必然会降低产品的黏度，因此应根据产品的要求严格控制微波辐射的强度和时间。

刘晓庚等^[21]以豆渣为原料，用微波辐射法合成了优质的CMC产品，经测定，在最佳制备条件下制得的CMC产品的取代度为1.0965、黏度为596 mPas，较相同工艺参数但无微波辅助时的产品（取代度0.7452，黏度467 mPas）分别提高了47.1%和27.6%。谭凤芝等^[22]以废弃棉为原料，在微波辐照下制得CMC，并研究了微波辐射的强度和方式对产品取代度的影响。实验结果表明，微波辐射的输出功率以200W为宜，短时间多次辐照的效果不如长时间少次辐照的效果好。

(3)淤浆法

淤浆法是溶媒法的一种改进工艺，其特点是先将原料粉碎，然后用泵输进不锈钢反应机。反应体系内液固比很高，所用的有机溶剂质量为纤维素的10～30倍，固体反应物在体系中呈悬浮状态。搅拌下，纤维素在高液固比下与碱液和醚化剂充分接触，进行均匀的羧甲基化反应。反应介质采用沸点较高的异丙醇（84.3℃），可较好地保持碱化和醚化反应时的溶剂配比不变。碱化、醚化的工艺参数由计算机自动控制。与传统的捏合机工艺相比，淤浆法传热传质快速、均匀，主反应快，副反应受到抑制，醚化剂的利用效率高，通过调整反应条件，可生产具有特低和特高黏度及取代度高达0.8～2.2的各类产品，是整个纤维素醚工业的发展方向^[23]Dapa等^[10]研究了以桉树木浆为原料，通过淤浆法制备CMC的情况。在NaOH与纤维素摩尔比为4.8，氯乙酸与纤维素摩尔比为2.0的条件下，可制得取代度最高达1.26的CMC产品。