1. 研究目的与意义（文献综述）
1.目的及意义（含国内外的研究现状分析）
1.研究背景
1.1.1燃油中硫的形态及其含量概述
硫在燃油中是广泛存在的一种杂质元素。按照硫在石油中含量的高低，分为：硫含量小于0.5%为低硫石油、硫含量在0.5%-2%之间为含硫石油、硫含量大于2%为高硫石油。石油经过分馏后分离出来馏分中的含硫化合物可分为杂环类硫化物和非杂环类硫化物。杂环类硫化物包括噻吩类及噻吩的衍生物，如烷基取代物、苯基取代物；非杂环类硫化物包含硫醇（RSH）、硫醚（R SR’）以及二硫化物（RSSR’）[1]。这些含硫化合物中，硫醇以及硫醚这些沸点较低（＜200℃）；而噻吩类硫化物其化学性质相对稳定，沸点较高，在石油分馏中处于中度和重度馏分中。燃油中硫主要以硫醚和噻吩类硫化物形式存在，两者占燃油总硫含量的85%以上。因此，燃油脱硫主要目的就是脱除硫醚以及噻吩类含硫化合物。图1为几种含硫化合物的分子结构：
图1 石油中的典型含硫化合物结构
1.1.2 欧美及我国燃油新标准的提出
随着各国环保意识的增强，世界各国相继制订了燃油中硫含量的标准，美国2006年规定柴油中硫含量要从原来的500μg/g降低到15μg/g；汽油则应小于30μg/g。欧盟以及日本也相继制定了严格的硫含量标准。我国车用燃油硫含量一直遵从3个标准：国三（150ppm）、国四（50ppm）、国五（10ppm）。我国北京于2012年5月底全面实行国五标准，其他省会城市也普遍适用国四标准。以下表1为欧美以及我国燃油硫含量标准：
表1 世界、欧美及我国燃油中硫含量标准 （硫含量/ppm）
| 世界燃油标准
| Ⅰ类 | Ⅱ类 | Ⅲ类 | Ⅳ类 | |
| 欧美 | 欧Ⅰ | 欧Ⅱ | 欧Ⅲ | 欧Ⅳ | 欧Ⅴ |
| 1000 | 500 | 150 | 50 | 10 | |
| 国内 | 国Ⅰ（2003） | 国Ⅱ（2006） | 国Ⅲ（2006） | 国Ⅳ（2011） | 国Ⅴ（2011 |
| 800 | 500 | 150 | 50 | 10 |
1.2 燃油脱硫现状及脱硫方法
噻吩分子式C4H4S，是一种五元杂环含硫化合物，4个C原子和1个S原子组成了一个五元环平面。噻吩中C原子和S原子均采取sp2杂化方式成键。每个C原子和S原子上的P轨道彼此平行，S原子的其中1对孤对电子与2个双键形成了环状封闭的共轭体系，使硫原子形成了一个稳定的离域大π键。由于大π键的存在，使得噻吩类硫化物相对稳定，所以采取加氢脱硫是很难的去除的[1]。
Ma等[2]检测了获得了从柴油中分馏的61种噻吩类硫化物，并以Co-Mo和Ni-Mo作为催化加氢的催化剂，提出了加氢反应的假一级反应速率常数，对不同类型噻吩进行比较，得到表2。由表可知二苯并噻吩（DBT）及其烷基取代物尤其是4,6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的反应速率常数很低，加氢反应很难进行。取代基在4位或者6位上速率常数比其他位置低。因此，Houalla等[3]认为是由于4位或者6位上的甲基，导致空间位阻较大，阻碍S原子在催化剂表面吸附，使得催化剂反应活性降低。4，6-DMDBT为二取代，因为4位和6位均有甲基，大大增加了空间位阻，严重阻碍了S原子在催化剂表面的吸附，所以其很难通过加氢催化脱除。
1.2.1 加氢脱硫
加氢脱硫技术（HDS）是传统的除硫技术，利用H2在催化剂的作用下，将石油中的硫还原成H2S，然后通过酸碱中和吸附去除H2S从而达到脱硫的效果。加氢脱硫对于脱除性质较活波的含硫化合物如硫醇和硫醚有较好的作用。但是对于噻吩类含硫化合物，其化学性质稳定，加氢反应速率过低，想要达到较高的脱硫率，必须要提高反应温度（＞300℃）和增大压强(＞4MPa)，使得能量消耗过大，设备装置成本投资高，所以利用加氢脱硫脱除噻吩类硫化物不是一个很好的方法。
由于加氢脱硫要消耗大量纯氢，制备氢的费用过高，且噻吩类硫化物难以反应，所以探索一个低能耗、高效率的深度脱硫方法是研究者们的重点。
1.2.2 吸附脱硫
吸附脱硫通过吸附剂与硫原子的吸附作用，把硫原子脱出来，从而达到脱硫的效果，与HDS相比，吸附脱硫基本不消耗氢气，便于操作。
Takahashi等[4-5]针对不同吸附剂（Ag-Y、Cu-Y、Na-Y、活性炭、活性氧化铝）对噻吩类硫化物的吸附展开了研究，研究得出其吸附原理是吸附剂的金属离子与噻吩类分子形成d-π键，而后进行脱除。
吸附脱硫技术较为成熟的是IRVAD技术[6]。IRVAD技术利用改性的氧化铝，通过物理吸附脱除含硫化合物，实验中可以将硫含量降低至30μg/g。该技术脱硫率高，成本低，但是操作过程复杂。
美国Phillips公司[7]利用上述方法，S-Zorb技术与IRVAD技术相似，适当提高了反应温度，达到了很高的脱硫率，该技术只脱除了硫原子，使得辛烷值几乎没有损失（仅损失1%左右），消耗氢气量少，但是在处理硫含量高的油时，吸附剂容易被覆盖使得效果降低。
吸附脱硫几乎不损失汽油中的烃类，保证了辛烷值，而只脱除含硫化合物，经济效益高。但是也存在着一些问题：
1. 吸附机理不够完善，缺乏吸附机理的研究；
2. 对于空间位阻较大的DBT吸附较少；
3. 吸附剂回收利用有待解决，所以需研制新型吸附剂。
1.2.3 萃取脱硫
萃取脱硫最大的好处在于脱硫装置可以在常温常压下进行，条件温和，能耗低。利用硫化物在特定溶剂下有不同的碳氢比，通过物理萃取达到脱硫效果。
Horri等[8]用酮、咪唑、咪酮等萃取已经加氢国的柴油，实验发现，苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）及其烷基取代物含量得到了明显的下降，脱硫效果较好。
Bsmann等[9]用Lewis酸型离子液体[BMIM]Cl/AlCl3(摩尔比0.35/0.65)对已经加氢的柴油进行萃取，在15分钟时可将硫含量降到75ppw，脱硫率达80%。
萃取脱硫优点在于溶剂选择性高，价格低廉，溶剂可以回收利用，反应条件温和，但是有机硫化物在不同溶剂下溶解度不同，单一溶剂效率不高，混合溶剂制备困难，溶剂的配比需要大量实验进行研究，耗费人力物力。
1.2.4 络合脱硫
络合脱硫中金属离子和带有孤对电子的硫原子结合形成配合物，从而达到脱硫的目的。常见的金属化合物有CdCl2、CoCl2、NiCl2，Bauer等[10]用金属氯化物溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，处理含硫的石油，金属离子与含硫化合物作用形成络合物，这些络合物可以溶于水而后分离出来以达到脱硫的目的。
杨红云等[11]先用碱洗涤柴油后再用加入络合萃取剂进行络合脱硫，经过碱洗后，在复合溶剂比V1：V2为5，油体积比为0.12，络合剂质量分数为0.03%时，脱硫率可达67.2%。
1.2.5 氧化脱硫
氧化脱硫技术（ODS）利用强氧化剂（臭氧、双氧水、分子氧、有机过氧酸等）将石油中的噻吩类硫化物氧化成亚砜或砜类化合物，氧化后的亚砜及砜类化合物具有较高的极性，加入极性溶剂后可以萃取出来，从而达到深度脱硫的目的。
与HDS相比，ODS对于难于通过加氢脱除的DBT及其衍生物有很高的脱除率，而且ODS对于反应的要求较温和，可以在常压下和接近常温（＜100℃）下进行，氧化后的物质还可以作为橡胶的添加剂，是理想的绿色脱硫工艺。
1.3 深度脱硫的氧化反应
基于ODS对于脱除DBT及其衍生物有较高脱除率，以下介绍氧化脱硫发展进展，而后从氧化机理、氧化脱硫的氧化剂以及催化氧化脱硫三个方面，深入探究深度脱硫的特点。
1.3.1 氧化脱硫发展及脱硫体系
氧化脱硫最早报道于1954年[12],随着石油硫含量标准越来越严格，研究者们开始重视氧化脱硫技术，如何高效的脱除石油中的硫是当前一个热门的话题。
a．国外氧化脱硫技术
在1996年美国Petro Star公司研发了CED技术[13 ]，由于S原子比O原子多一个d轨道，硫化物通过50%过氧化氢和醋酸混合液氧化后的砜类物质可以很容易的溶解在极性溶剂中，便于提取，从而达到氧化脱硫的目的。该技术在常压、温度低于100℃下有较好的脱硫效率，但是采用该技术消耗的过氧化氢量多，成本过高。
美国的UniPure和Texaco公司[14]合作研究了针对柴油的深度脱硫技术—ASR-2氧化脱硫技术。该技术可以在常压下进行，且温度要求较低（121℃），加入H2O2作为氧化剂，在催化剂作用下可以将脱硫率达到99.9%，硫含量降到5μg/g,通过色谱分析后噻吩类硫化物已经全部转化成砜。该技术在2003年6月由Varero能源公司得到了验证，证明了其高效的脱硫率。
Sulphcog公司和USC公司[15]研究了以超声波作为动力，过氧化氢为氧化剂的新型脱硫技术。该技术利用超声波动力，在氧化剂溶液在生成活性很强的活性氧和自由基，与硫化物结合后生成砜类物质，而后用极性溶剂萃取除去。该技术脱硫率可以达到90%以上，将硫含量降低至15μg/g。
Hirai 等[16]利用超声波氧化脱硫方法，分别对石油和模拟油（DBT和甲苯混合物）进行氧化处理，实验表明，DBT氧化成DBTO2效率分别95%和85%，DBT在5分钟内就被氧化，而在没有超声波情况下，转化率不足30%，反应7min后转化率才80%，充分说明了超声波在氧化脱硫的作用。
日本能源中心（PEC）研究了一种新型氧化脱硫技术，以过氧化氢为氧化剂，反应在常压、60℃下进行，氧化后的硫化物用氢氧化钠洗涤后吸附脱硫率可以达到99.8%，氧化后芳烃类化合物含硫显著下降。该技术条件温和、节能且副产物可以回收利用，但是依然存在氧化剂成本过高的问题。
日本白石康浩[17]研制出了一种采用光催化氧化技术进行脱硫，光照辐射作为能源达到脱硫的目的。该技术是可以有效脱除DBT和4,6-DMDBT，该技术环保，但是耗电高。
Hirai等[16]采用光化学氧化脱硫的方法对DBT进行氧化脱硫。反应中将DBT溶于十四烷中，剂油比（水：油）为1:3，用300W的高压亲灯照射溶液，空气作为氧化剂，速率1L/min，反应温度为50℃，将DBT氧化，形成SO42-去除。实验结果表明，三种硫化物的氧化活性顺序为：DBT＜4-MDBT＜4,6-DMDBT。
b．国内氧化脱硫技术
战风涛等[18]以体积比为1:1的30%H2O2-甲酸，剂油比1:10，对胜利催化裂化柴油进行氧化脱硫研究，分别在不同温度（40、50、60、70℃）下进行反应，实验表明在70℃下，反应5min脱硫率达80%以上，反应50minDBT已全被被脱除，氧化成相应的砜。同时用乙腈、DMF、甲醇对加氢后的柴油进行萃取，实验表明DMF萃取效果最好，剂油比为1:2，在50℃、15min时，脱硫率达到94%。
崔毅等[19]以长岭直馏柴油为原料油，以过氧酸为氧化剂(2%)，O/S为2，反应温度60℃，糠醛为萃取剂，剂油比0.5:1，萃取温度40℃，反应30min收率在90%以上，但是脱硫率只有68.5%，脱硫率较低。
1.3.2 氧化脱硫的机理
S原子核外电子排布为：1S22S22p63S23P4。硫化物中硫采取sp2方式杂化，杂化轨道与C原子形成s键，p轨道有一对孤对电子，由于S原子比O原子多了一个3d轨道，使得S原子容易接收电子，而后氧化成对应的砜类化合物。砜类化合物中S原子和O原子采用下图方式共振[20]：
该共振方式使得砜类物质非常稳定，同时也增加了极性，使得其容易溶于极性有机溶剂中，从而通过萃取分离出来。
图2 噻吩及其衍生物氧化过程图
上图为噻吩类物质被氧化后的过程图，由图可知硫化物中硫原子通过亲电加成反应生成相应的亚砜或砜类化合物。
传统的加氢脱硫中，噻吩类化合物加氢难度随着硫含量的降低很变难，苯并噻吩及其取代物由于空间位阻过大，在催化加氢中难以接近活性中心，所以相对稳定。Otsuki等[21]利用H2O2/甲酸体系，研究了不同硫化物中硫原子电子云密度和硫化物氧化反应速率常数。如下表，由表可知电子云密度在5.739以下的BT及其烷基取代物难以氧化，而随着电子云密度的增加，速率常数逐渐增加，说明越容易被氧化。
氧化脱硫和加氢脱硫不同，对于BT、DBT这些难以加氢脱除的硫化物，其电子效应大于空间位阻效应，所以更易氧化成砜[ ],且空间位阻越大越容易脱除，所以ODS技术更容易达到深度脱硫。
1.3.3 用于氧化脱硫的氧化剂
①N02/HN03氧化体系
Tam等[22]选用N02/HN03氧化体系，而后对氧化后的硫化物进行萃取，发现萃取效果明显，氧化后硫化物极性增强，通过极性溶剂可以很容易的萃取出来。该氧化体系价格低廉，不需催化剂，但是无机酸会腐蚀制备且会破坏油品质量，所以N02/HN03作为氧化剂并不是一个合适的方案。
②分子氧的氧化体系
分子氧作为氧化剂环保，与无机酸相比不会腐蚀制备。但是分子氧作为气体与油相接触传质速率较慢，目前采用分子氧一般需要加入共氧剂，而后形成液相氧化剂，可以加快传质速率，达到氧化脱硫的效果。
Murata等[23]用O2/辛醛体系，辛醛作为共氧剂，在钴盐的作用下对模拟油进行氧化脱硫。将BT、DBT、4,6-DMDBT转化为相应的砜类化合物，脱硫率达到97%，硫含量降低至5μg/g。
H．Lu等[24]也用分子氧作为氧化剂，醛为共氧剂，在杂多酸催化剂／表面活性剂(C18H37N(CH3)3／PV2Mo10O40)的共同作用下，将DBT氧化成DBTO2，而后进行萃取分离。由于反应需要消耗大量的醛，成本过高，且反应后醛被氧化成酸使得油品酸值增加，破坏了油品，所以分子氧作为氧化剂也不是一个最佳选择。
③臭氧为氧化剂的氧化脱硫
臭氧氧化活性强，将有机硫化物氧化成砜类化合物的同时自身被还原成氧气，不会污染环境，所以臭氧是理想的绿色氧化剂。
杨金荣等[25]在常温常压下，以臭氧作为氧化剂进行催化氧化，用90%DMF水溶液萃取氧化后的砜类物质，结果显示臭氧催化氧化脱硫率达到了79.2%。臭氧氧化脱硫技术操作条件温和而且无二次污染，技术上可以，但是脱硫率不够高，还需要继续研究提高脱硫率。
④油溶性有机过氧化物氧化脱硫
H2O2水溶液参与反应时反应两相是都是液相，与油相接触后不易分离，这样导致油品损失，因此，研究了一种油溶性的氧化剂用于减少油品损失。
Shujiro Orsuki等[26]采用油溶性氧化剂（叔丁基次氯酸），对DBT进行催化氧化研究,同时考察了不同催化剂、反应时间和不同量催化剂、氧化剂对反应的影响。结果在常压、50℃下DBT氧化效率达到90%，同时发现反应活性受含氮化合物影响较大。虽然油性氧化剂脱除效率较高，而且油性氧化剂不具有水溶性，易于分离，但是氧化剂被还原后得到的还原产物会污染油品。
Wang等[ 27]用过氧叔丁醇作为油溶性氧化剂，选取一系列金属氧化物作为催化剂，同时探究氧化原理，实验结果表明16%MoO3-Al2O3的催化效果最好，氧化脱硫反应活性顺序为4,6-DMBT＞4-MDBT＞DBT＞BT，与加氢反应相反，这与理论是一致的。
⑤H2O2氧化脱硫
H2O2作为氧化剂参与反应后生成水，对环境无污染，是ODS中应用最广的氧化剂。H2O2氧化反应为：2H2O2 R→RO2 2H2O，H2O2活性高，且易于保存，在低温下也能有很高的氧化活性，是理想的环保氧化剂。
比较上述氧化剂，得下表，由表可知，H2O2由于其价格低廉，条件温和且还原产物不污染，符合绿色化学理念，所以许多研究者们都以H2O2作为氧化剂进行研究。
| 氧化体系 | 优点 | 缺点 |
| N02/HN03氧化体系
| 价格低廉、无需催化剂 | 会腐蚀设备 |
| 分子氧的氧化体系
| 环保、后处理方便 | 消耗大，成本高 |
| 臭氧氧化体系 | 条件温和，绿色无污染 | 收率低 |
| 油性有机过氧化物氧化脱硫 | 脱硫率高，不是水溶性氧化剂 | 还原产物会污染油品 |
| H2O2 | 价格便宜，环保，条件温和，氧化活性高 |
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1.3.4 催化氧化脱硫
为了提高脱硫效率以及改善氧化脱硫的选择性，人们开始选择各种各样的催化剂构建催化氧化体系（CDOS）。
①杂多酸/H2O2体系
杂多酸是由杂原子（如P、Si、Co等）和多原子（如W、Mo、V等）按一定结构通过氧原子配位形成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸性质稳定，可用于均相和非均相反应中，对环境无污染，是一种绿色的催化剂，在氧化脱硫中得到了广泛重视。
Te等[28]用H2O2/杂多酸体系对模拟油中的DBT及其取代物进行催化氧化实验，结果表明磷钨酸的氧化效果最佳，硅钨酸的效果最差。
李华明等[29]也研究了磷钨酸在常温常压下对DBT的催化效果，以磷钨酸作为催化剂，H2O2为氧化剂，离子液体[Bmim]BF4为萃取剂，在30℃下反应60min后脱硫率达到98.2%，且反复使用5次后没有出现活性降低的现象。
下图为磷钨酸作为催化剂参与催化氧化反应过程：
| 化合物1为重要的中间产物
|
②有机酸/H2O2体系
有机酸/H2O2体系是最早用于脱硫的催化氧化体系。常见的有机酸有甲酸、乙酸、三氟乙酸、酸酐等。Zannikos等[30]首次用乙酸/H2O2体系，反应温度在90℃下，氧硫比为3，搅拌半小时后脱硫率达到90%。而且比较了3种溶剂（甲醇、DMF、NMP）对氧化产物的萃取效果，表明DMF的效果是最好的。但是同时进行氧化和萃取下，3种溶剂的效果相差并不大。
Otsuki等[21]采用甲酸/H2O2对BT、DBT及其衍生物进行催化氧化脱硫实验,研究得出氧化活性顺序为4,6-DMBT＞4-MDBT＞DBT＞BT＞噻吩（Tp），此顺序与加氢脱硫相反，研究表明了随着硫原子电子云密度的增大，氧化活性逐渐增强。
③离子液体/H2O2体系
离子液体运用广泛，在电化学合成、催化、分离以及生命领域等都有广泛运用。而且离子液体是一种绿色溶剂，和许多有机物都有很好的溶解性。
Wei等[31]报道了两种离子液体[Bmin]BF4和[Bmin]PF6，这两种离子液体作为萃取剂，用于乙酸/H2O2体系中，由于砜类物质在离子液体中溶解度大，所以油品中的硫化物不断被氧化和萃取。实验证明[Bmin]PF6在乙酸/H2O2 催化氧化体系中脱硫率可达99%。
Huang等[32]合成了离子液体[PSPy]3PW12O40·2H2O催化剂，用该离子液体在H2O2为氧化剂下，对三种噻吩硫化物DBT、4，6-DMDBT、BT进行催化氧化脱硫，结果表明这三种硫化物脱硫率分别为：99．5％、98．8％和69．9％；反应活性顺序为：DBT4，6-DMDBTBT。
④分子筛/H2O2体系
分子筛的应用很广泛，人工合成的沸石如钛硅沸石具有良好的催化性能，所以广泛应用于氧化反应中。分子筛主要有钛硅分子筛（TS-1）、钒硅分子筛、TBA分子筛、HMS分子筛、CMC分子筛等。
Vasile等[33]合成出钛硅分子筛，并在燃油脱硫中作为催化剂使用，试验中以Ti-β作为催化剂，H2O2作为氧化剂，用乙腈萃取氧化得到的砜和亚砜，剂油比为2.4/1,在60℃时,常压下对燃油进行脱硫,反应2h后,脱硫率达到90%，显著的降低了燃油中硫含量，使硫含量降低至10μg/g。这种钛硅分子筛具有良好的选择性和催化活性，而且可以再生利用。
Shiraishi等[34]合成了各种不同结构的钒硅分子筛，并以此作为催化剂，H2O2为氧化剂用于催化氧化脱硫。实验结果表明，以乙腈为萃取剂，考察对BT和DBT的脱除效果，钒硅分子筛的脱硫效果好于与其对应的钛硅分子筛，脱硫率可以达到88.2%。
孔令艳等[35]用硅溶胶作为硅源，四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂合成了TS- 1钛硅分子筛催化剂，H2O2作为催化剂，氧硫比O/S为4，在60℃下反应6h后噻吩和2-甲基三分均被氧化成硫酸，脱硫率达到98%，但是由于TS-1孔径较小，对分子量较大的DBT及其衍生物无法进入孔道，从而降低了脱硫效率。
⑤ H2O2/负载型催化剂
将具有活性的催化剂负载在载体中，如Al2O3、SiO2、TiO2，能使活性中心被高度分散在载体上，增加了比表面积，避免了因传质阻力而难以分离回收的问题。
Zhang等[36]用H3PMo12O40和离子液体溴化1-丁基-3甲基咪唑（[Bmin]Br）反应合成的复合材料催化剂（[Bmin]3PMo12O40），并将其负载在不同催化剂上，负载后催化剂的比表面积均有所提高，TiO2、Al2O3和SiO2的比表面积分别为36, 116, 和 186 m2 /g。以20%负载量在SiO2上，对DBT进行脱硫性能实验，并探究喹啉、吲哚、咔唑对ODS过程的影响，60℃下，氧硫比O/S为3，反应100min后脱硫率达到100%。
冯丽娟等[37]将 MoO3负载在介孔Al2O3上，H2O2作为氧化剂，对噻吩、BT、DBT及其烷基取代物进行脱硫性能实验。结果表明在适当的反应条件下，对DBT的脱硫率达99．4％，并且不同硫化物的氧化顺序为：DBT4，6-DMDBTBTTh。
Garcia—Gutierrez等[38] 采取浸渍法合成了Mo／γ一Al2O3为催化剂，H2O2为氧化剂，对含有不同酸性和不同萃取剂的载体对柴油脱硫效果的影响进行了研究。实验表明，强酸性载体和非质子极性萃取剂可以加快二苯并噻吩(DBT)的脱除。
陈兰菊等[39]分别用醋酸铜、醋酸钴、硝酸镍、硝酸铈浸渍改性的氧化铝上，以H2O2为氧化剂，40℃下对噻吩类硫化物进行氧化脱硫。结果显示，CuO/Al2O3催化剂活性较高，脱硫率达85．3％。
周新锐等[20]将MoO3负载在树脂上作为负载催化剂，以油溶性过氧化戊醇和过氧化环己酮作为氧化剂，探究对DBT的氧化脱硫性能。实验表明，100℃下，DBT脱除率能分别达到87%和95%，且负载在树脂D113时，反应40min，DBT全部被氧化
1.4 分级多孔负载杂多酸催化剂的提出
杂多酸具有高效的催化活性，但是在H2O2水溶液中存在传质阻力，将杂多酸负载在载体上增大了比表面积，提高了脱硫效率。研究表明SiO2比表面积最大，所以将活性最好的磷钨酸负载在SiO2上。
1998年Yang P D等[40]以聚苯乙烯（PS）和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌物（P123）作为模板剂合成了有序大孔-有序介孔氧化硅，此后这类多孔材料在催化研究方面应用广泛[41]。
Du J等[42]采用PS胶晶和P123为模板合成了有序大孔-介孔石墨烯/TiO2催化剂，该催化剂对于甲基蓝的降解具有好高的催化活性，主要原因在于连通的大孔可为物质提供传质通道，缩短物质在介孔中的传输距离，从而提高反应过程中的传质效率，同时介孔能够提高催化剂的比表面积，提高更多的反应活性中心。
而后，Han D Z等[41]采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球和F127为模板合成了有序大孔-介孔CoMo-Al2O3，相对于传统的介孔CoMo-Al2O3该催化剂对加氢脱硫的活性有着显著提高，他们同样认为这种有序大孔-介孔结构可以降低大体积反应分子的传质阻力，从而提高催化反应效率。
2014年Lu L等[43]以3DOM K5[Co(H2O)PW11O9]/TiO2为催化剂，其对罗丹明具有优异的催化氧化活性。对于分子量较大的DBT及其衍生物难以进入介孔孔道或存在着氧化产物堵塞孔道而导致氧化不彻底。大孔结构有利于物质间的传输，所以我们推测，若采用3 DOM材料负载HPW为氧化脱硫催化剂，其应具有优异的氧化脱硫性能。
1.5 选题目的、意义及研究内容
本实验以HPW负载在SiO2上，制备不同孔径大小的SiO2即多孔SiO2，里面由大孔、介孔有序排列，这种多孔级结构可以降低传质阻力，使得脱硫速率提高。实验以P123和PS分散微球分别作为介孔和有序大孔模板结构导向合成分级多孔HPW/SiO2催化剂，并负载不同浓度HPW，探究脱硫性能。
2. 研究的基本内容与方案
2 实验部分
2.1 催化剂的制备
2.1.1 PS分散微球模板剂的制备
a．PS分散微球模板剂制备原理
反应制得的PS胶体微球通过静置、沉积等方法，自发组装成有序的胶晶模板。将前驱体液加入到模板间加以填充，而后通过高温煅烧以去除模板，得到三维有序大孔材料（3DOM），本实验以正硅酸四乙酯制备SiO2前驱体溶液以制备有序大孔模板。
b．PS分散液的制备步骤
配制200mLNaOH溶液（2mol/L），分液漏斗分液萃取方法用NaOH溶液分3次洗涤苯乙烯以除去其阻聚剂，而后用蒸馏水洗涤以除去过量的NaOH直至pH为7-8。量取18mL已除去阻聚剂的苯乙烯备用。
在500mL三口烧瓶中加入240mL蒸馏水，调节温度80℃，搅拌器转速18转，在N2保护下加入18mL已除去阻聚剂的苯乙烯，而后加入0.26g引发剂K2S2O8，加入引发剂后维持转速18转搅拌10min左右，而后降低转速至9-10转，反应5h。反应5h后将反应后溶液冷却、静置一夜。
放置一夜后过滤，超声30min，溶液转移至离心管中于4500r/min下离心30min，离心后去掉上层水相，用乙醇洗涤浓缩，而后再次超声、离心，重复操作3-4次，得到PS分散液。
2.1.2 挥发自组装法制备分级多孔SiO2负载HPW制备HPW/SiO2催化剂
通过正硅酸四乙酯水解制备前驱体溶液，在锥形瓶中加入2.439g无水乙醇、0.1495g浓盐酸和0.44g水，而后搅拌下加入2.0833g正硅酸四乙酯。同时将磷钨酸负载进入前驱体溶液中，分别配制不同负载量的HPW（0、10%、20%、30%）加入到前驱体溶液中，混合后搅拌30min为溶液A。下表为物质质量配比
| 试剂 | 摩尔质量（g/mol） | 质量（g） |
| 10%HPW | 2880.05 | 0.067 |
| 20%HPW | 2880.05 | 0.15 |
| 30%HPW | 2880.05 | 0.257 |
| 正硅酸四乙酯（TEOS） | 208.33 | 2.0833 |
| 乙醇 | 46.07 | 2.439 |
| HCl | 36.5 | 0.1495 |
| H2O | 18 | 0.44 |
同时取1.2g融化的P123溶解在15mL无水乙醇中以作为介孔的模板剂，搅拌30min为溶液B。
A、B溶液混合继续搅拌2h以使其充分反应，而后加入PS分散液。继续搅拌5h后将溶液倒入表明平滑的培养皿中，于40℃下干燥2天，再于60℃下干燥2天。干燥后将固体刮下，装于瓷舟中在450℃空气氛围下煅烧15h（升温速率1℃/min），煅烧完后取出用乙醇洗涤后装好以进行性能测试以及结构表征。
2.2 分级多孔HPW/SiO2催化剂脱硫性能测试
2.2.1 模拟燃油脱硫实验
称取500mg二苯并噻吩（DBT）加入到500mL容量瓶中，用石油醚（60-90℃）溶解定容，摇匀后配成500ppm的模拟油。
取萃取相乙腈10mL、模拟油10mL于两口烧瓶中，搅拌下加入0.05g催化剂，氧硫比O/S=4，即加入64μLH2O2，调节反应温度60℃，转速调节18，用微型注射器分别量取反应时间为10、20、40、60、80、100、120min上层油相100μL，用于高效液相色谱测定硫含量。
2.2.2 模拟油中硫含量的测定
采用高效液相色谱来检测模拟油中硫含量的变化，采用外标法，配制DBT含量为30ppm和50ppm的标准样作为外标样。以甲醇：水=9的甲醇水溶液作为流动相，调节流量为0.8mL/min。测量前于8000r/min下离心10min，而后量取5μL待测液用于测量。砜类物质保留时间大概为2.8min，DBT保留时间为5.4min。通过测定不同反应时间DBT的峰面积求得对应的硫含量，而后求得脱硫率。
3. 研究计划与安排
第1-2周：查阅文献，拟定实验方案，完成开题报告；2、第3-12周：按研究方案开展实验，并结合实际情况进行优化和改进；3、第13-15周：整理实验数据，撰写毕业论文。
4. 参考文献（12篇以上）
参考文献：
[1].song c. an overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel [j]. catalysis today, 2003, 86(1-4):211-263.][2]ma x, sakanishi k, mochida i. hydrodesulfurization reactivities of various sulfur compounds in diesel fuel[j]. ind.eng.chem.res, 1994, 33(2):218-222.
[3]houalla m, broderick d h, sapre a v, et al. hydrodesulfurization of methyl-substituted dibenzothiophenes catalyzed by sulfided, ja:math[j]. journal of catalysis, 1980, 61(2):523-527.
