1. 研究目的与意义（文献综述）
1.目的及意义（含国内外的研究现状分析）
1.杂多酸的简介
杂多酸（Heteropolyacid，HPA）及其盐类（多金属氧酸盐，POMs）是由反荷离子（H ，K ,NH4 ），中心（杂）原子（如P，Si，Ge，As等）和多（配位）原子如（Mo、W、V、Nb、Ta等）按照一定空间结构，通过氧配位桥连组成的一类多核无机高分子化合物，以硅钨酸为例，杂多酸（盐）的组成见图1，HPA是一类结构多样的多核配酸[1]，是能够将两种及两种以上的无机含氧酸通过桥连缩合而成的固体多元酸，在催化、磁性、光化学、医药和生物学等领域，在实际生产中常被用做多种液相反应的工业催化剂以增强化学氧化[2]。
图 1 杂多酸的组成
2.杂多酸的结构
固体杂多酸由质子、杂多阴离子和结晶水或有机分子组成。杂多酸的结构通常被分为三级：一级结构是指杂多阴离子，用来表示杂多酸的组成元素、组成个数及各元素之间结合方式的骨架结构；二级结构是指反荷阳离子即质子与杂多阴离子组合而成的晶体结构；三级结构是指质子、杂多阴离子与结晶水在三维空间上的立体排列。根据一级结构，杂多阴离子可以分为Keggin([XM12O40])结构，Dawson([X2M18O62])结构，Anderson([XM6O24])结构，Silverton([XM12O42])结构，Waugh([XM9O32])结构五大类型。其中Keggin型杂多酸是第一个被确定的结构，且较容易制备，热稳定性相对较好，最为常见。其一级结构通式可表现为[XM12O40]x-8。其中X代表中心杂原子(如P、Si、Ge、As等)，x为X的氧化价态，M为配位原子（如Mo、W或V、Co、Zn等）。如图，该结构是由12个MO6(M=Mo，W)八面体围绕一个中心XO4四面体构成，相互共用边形成4个M3O13结构单元，其键合，多面体和空间堆积示意图见图2，杂多阴离子中的氧有四种类型：四面体氧X-Oa，有4个;M-Ob，即桥氧Ob，属于不同三金属簇角顶共用氧，共12个；M-Oc，即桥氧Oc，属同一三金属簇共用氧，共12个；M=Od即端氧，每个八面体的非共用氧，共12个[3]。
图 2 Keegin结构键合，多面体，空间堆积示意图
3.杂多酸的特性
杂多酸的英文为Heteropoly acid，故简称HPA，与传统催化剂相比，HPA在诸多方面表现出优异的性能，总结起来，可以概括为以下特点[2]：
1)具有独特结构，杂多阴离子由含氧四面体和八面体组成的基本结构单元构成，其一级结构非常稳定，杂多阴离子团本身不易被破坏，分解。
2)易溶于极性溶剂，在均相体系和非均相体系均有应用空间。
3)具有强酸性，HPA具有强Brnsted酸性，酸强度远远高于构成它的普通含氧酸，具体酸性大小取决于组成元素。
4)具有氧化还原性。HPA的配位原子通常以最高氧化态存在，因此其具有较强氧化性，常被用作氧化性催化剂。
5)独特的吸收特性和“假液相”行为。由于杂多阴离子具有一定孔隙，在固相反应时，极性分子和碱性分子能够进入固体催化剂体相，使整个体相形成反应场，被称为“假液相”行为。
6）杂多阴离子的软性。杂多阴离子属于软碱，具备独特配位能力，能作为有机金属或者金属离子的配体，同时使反应中间产物稳定。
基于上述特征，HPA在众多催化剂中脱颖而出，其可修饰性和广泛的使用空间使得它被用于各种体系和反应的催化反应中作为催化剂使用，均取得了不错的成果。
3.杂多酸及其盐的研究现状分析
Dolores M.[4]等通过将所制得的具有特定比表面积和孔径的二氧化硅载体与12-磷钨酸加入一定比例的水-乙醇溶液中进行浸渍，获得具有磷钨酸负载的二氧化硅，通过调整条件可以制得PTA含量不同，孔径和比表面积不同的多孔材料。
图 3 MESi-2的SEM图像(放大500X)，b)MESi-2PTA30的SEM图像(放大500X)，MESi-2PTA30样品的元素图谱图像，c)Si图谱，d)W图谱。
在1，3-二苯基-1，3-丙二酮(0.25 mmol)和邻苯二胺(0.5 mmol)的混合物中，加入固体催化剂(MESi-2PTA30)(PTA用量为1%(相对于1，3-二苯基-1，3-丙二酮的1%mmol)，在一定条件下制取3H-苯并二氮杂氮类化合物。取得了较高的反应率和回收率。
| 表 1 邻苯二胺与1，3-二苯基-1，3-丙二酮反应的催化试验。 |
2007年，王恩波课题组首次报道了利用手性Waugh多酸制备的纯无机的兰维互穿手性多酸化合物的L-Zn3[MnMo9O32]·９H2O和D-Zn3[MnMo9O32]·H2O。该多酸中，每个多阴离子[MnMo9O32]6-上的表面氧原子连接６个锌离子，构建了一个拥有α－Po拓扑结构的三维网络。两个相同的α－Po拓扑网络相互穿插，形成了一个稳定的兰维二重互穿结构[5]。
图 4 复杂手性的多面及球棍模型混合体
Reza Tayebee和Akbar Pejhan[6] 通过钒酸钠和Na10[α‐SiW9O34]·18H2O在水溶液中经过简单混合，经过pH调节及重结晶处理后，用乙醚萃取得到三元混合金属H7SiV3W9O40，并测试了其作为合成β-乙酰氨基酮的多功能酸性催化剂的催化活性。测试结果表明，其由于其强酸性质子和钒(V)过渡金属离子作为有效电子受体源的存在，催化活性获得了进一步提高，且显著优于用Mo作为取代的对照组。充分表明了多原子取代的巨大潜力。
Jiarong Li等[7]以磷钼钨杂多酸、MOF-199和醋酸纤维素为原料，通过浸渍法合成了一种新型氧化脱硫无机-有机杂化催化剂。研究了杂多酸的最佳负载量和最佳脱硫条件，在313 K条件下，反应3 h后，O2作为氧化剂的去除率达到99.23%。反应结束后，催化剂可简单回收重复使用10次，脱硫率下降不明显。HPA@MOF@CA作为一种新型催化剂，对噻吩具有很高的催化活性，具有工业应用潜力。
表 2 几种杂多酸在β乙酰胺基β(4-氯苯基)苯丙酮合成中的催化活性比较
诸如此类，可见杂多酸(盐)有着多种修饰手段，在不同催化领域均有令人兴奋的研究进展。本文将就杂多酸(盐)催化纤维素的具体应用做着重关注。
4.杂多酸及其盐催化降解纤维素研究现状分析
纤维素是自然界中储量最大，且可再生的天然高分子，它是一种主要的多聚糖化合物，由许多个葡萄糖分子通过 β-1,4 糖苷键合而成，广泛的存在于自然界中。将纤维素其本身可以作为燃料燃烧，且在水中或者其他一些有机溶剂中水解可以生成一些有用的化学品和燃料，例如：葡萄糖、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等，在化石能源日益枯竭的今天，发展以纤维素降解主导的能源工业和化学工业，乃至食品工业都有极大的潜在价值。
但是，由于纤维素分子的特殊结构，这种水解过程往往难于进行，需要有催化剂的辅助。传统的酶水解和化学水解过程存在着一些缺点，如酶催化对于反应条件，例如温度，pH值等条件都有较高要求，且回收，循环利用等有一定不便，维护成本较高。而化学催化有对设备具有腐蚀性，污染环境，不利于回收利用等特点。因此，研究高效、绿色、经济的新型催化剂具有深远的经济价值和社会价值[8]。
PTA具有超酸性，催化纤维素具有很大优势，但其极易溶于水，使得回收率低，操作复杂，且与水相溶，对设备腐蚀性大，但相对于无机酸而言，具有可加工性强等特点，基于此，目前，杂多酸催化纤维素降解的主流方法有两种：其一将大体积阳离子作为抗衡阳离子取代原有的质子，其二，将其负载在多孔材料中，以降低其在水溶液中的溶解度，达到非均相催化的目的。
田娟[9]对比了HCl为代表的传统无机酸和杂多酸在等效酸浓度（pH相同），180℃，反应两小时的情况下，催化纤维素的水解能力。
图 5 Catalytic performance of different catalysts in the hydrolysis ofcellulose
可见相同反应条件下，催化剂 H3PW12O40·6H2O表现出比 HCl 更高的催化活性，纤维素的转化率可达 38.5%，总的还原糖和葡萄糖的产率分别达到 38.5 和 36.6%，这是因为Keggin结构杂多酸H3PW12O40是一种强的Brnsted酸，在水溶液中是完全解离的多元强酸，其酸性比无机酸HCl的更强，而且具有高稳定性，所以在纤维素的酸催化水解反应中，酸性催化剂的 Brnsted 酸性越强，纤维素水解的相对速率就越大。
金属离子(如 K 、Rb 、Cs )或者季铵盐等直径较大的离子取代 PTA 的抗衡阳离子 H 可降低 PTA 水溶性而实现固相化。Wang[10]采用金属离子 Cs 取代 PTA的H 制备出不溶于水的 CsxH3-xPW12O40(x=1~3)。CsxH3-xPW12O40在纤维素水解反应体系的PTA质量损失量随Cs 取代质子数(x)的增加而减少,x从1上升至 3,PTA损失量从6.5%下降至0.5%。然而，CsxH3-xPW12O40的酸密度随x上升而降低，从1.2mmol/g下降至0.08mmol/g，催化活性随之下降，葡萄糖产率由27.2%减少为 1.4%。
Cheng[11]用直径较大的季铵盐[C16H33N(CH3)3] 取代PTA的H 得到[C16H33N(CH3)3] xH3-xPW12O40(x=0~3),其酸密度随x上升从 1.6mmol/g 下降为 0.5mmol/g,催化蔗糖水解获得的葡萄糖产率从98%降至32%[28]。可知取代H 的代价降低酸性，最终使得催化效率降低,故应当注意兼顾溶解性和催化性。
另一种类型是固载型的杂多酸， Haber[12]等研究者用活性炭、SiO2、Al2O3等碱性载体固载 PTA。碱性载体与PTA间相互作用本质上属于酸碱中和反应，碱性载体的表面羟基与 PTA 形成表面配合物而固载在载体上，PTA 的固载牢固度随载体的碱性增加而增强[13]。所以，PTA固载在活性炭、SiO2、Al2O3 等碱性载体后质量损失可有效降低，但PTA与载体的酸碱作用会导致 PTA 酸性显著下降而阻碍其酸催化性能的发挥，不适用于纤维素水解反应等对酸催化性能要求较高的催化反应。
张颖诗[14]设计以PTA为酸催化活性中心，-NH2为PTA固定中心，-Cl为纤维素吸附中心的固载PTA的功能化金属有机骨架PTA@MIL-101-NH2-Cl，同时就解决PTA在自然条件下难以回收，负载条件下易浸出，和纤维素降解过程中控制副产物含量的几个问题，但也存在一些不足，比如说负载过程中嫁碱性基团对PTA酸性的损耗，控制晶型结构比较复杂，载体孔径大小对于纤维素分子的进入和PTA分子的浸出之间的矛盾关系等，仍待解决。
张小玉[15]以 1,3-丙烷磺内酯、N-甲基咪唑以及HPMo为前体，设计并合成了离子液体催化剂[MIMPS]xH3-xPMo（x = 1, 2, 3），在纤维素催化氧化的过程中表现出很高的活性，离子液体催化剂的优势在于有很好的温控性，可以通过调整温度来轻松回收催化剂，同时离子液体对纤维素有很好的溶解性，缺点在于不可避免的面临牺牲H离子被取代后带来的酸性下降，转化率降低，但与选择性之间各有利弊，可以通过调节取代氢离子的数目平衡转化率和选择性的矛盾。
图 6 不同取代对应的转化率与选择性
本文的意义在于总结和整理前人在杂多酸领域所作出的研究成果，并进一步就杂多酸(盐)催化降解纤维素方面的研究进展做重点的搜集、整理、研究，尝试就其方法提出自己的意见建议或发展展望。
2. 研究的基本内容与方案
1)基本内容和目标：
采用检索、搜集和整理有关杂多酸及其降解纤维素的相关文献，分析，概括，梳理相关内容，总结其中的优点和不足，针对性的提出自己的意见
3. 研究计划与安排
第1-4周：查阅相关文献资料，明确论文内容，了解论文撰写要求；确定方案，完成开题报告。
第5-8周：查阅，搜集，整理相关文献内容，完成杂多酸组成结构特点、性质及其研究现状的相关文献的调研，搜集；
第9-14周：查阅，搜集，整理相关文献内容，完成杂多酸催化剂对纤维素催化降解的相关文献的调研，搜集，并归纳总结。
4. 参考文献（12篇以上）
1. 李保山; 戴仲娟, 铜取代杂多金属氧酸盐对催化裂化柴油氧化脱硫的催化作用 [j] 石油炼制与化工. 2008, 39 (09), 17-20.
2. 马姗姗. 典型杂多酸催化氧化降解聚乙烯醇模拟废水的研究 [d].吉林:吉林大学, 2019.
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