二苯基膦氧取代联烯合成及其与芳基碘的偶联反应初探开题报告

1. 研究目的与意义、国内外研究现状（文献综述）

不饱和烃类化合物是有机化学的重要研究内容，其分子结构中的不饱和键很大程度上决定了化合物的结构特性和化学反应性质。含多个碳碳双键的不饱和烃按照其排列组合方式可以划分为线性共轭多烯烃、轮烯、轴烯、富烯、蕨烯和联烯六种类型。其中，联烯是一种含有1,2-丙二烯官能团的重要化合物，具有很高的反应活性^[1]。

联烯是一类含有两个双键的累积烯烃，其本身具有独特的结构^[2]（如图1）。 在联烯化合物中，末端的两个碳sp²杂化轨道有剩下的未杂化p轨道，中间碳原子为sp杂化，它有两个互相垂直的p轨道，这两种p轨道相互交盖重叠，从而形成两个相互垂直的π轨道。联烯的3个碳原子由于以上原因存在着不同的空间取向和电子云密度，使得联烯具有很独特的性质：整个联烯体系不共轭，但是中间sp杂化碳原子分别与两端sp²杂化碳原子共扼；当r¹与r²不等，r³与r⁴不等时，这个结构具有有趣的轴手性^[3]。联烯化合物能够连有不同的取代基团，但由于其取代基团具有不同的电子效应、立体效应或者是空间位阻效应等因素和性质，使得联烯化合物结构中的两个碳－碳双键具有不同的反应性能。同时，当联烯化合物中的两个sp²碳原子上的取代基连有不同的官能团时，联烯化合物表现出来的反应活性也不相同。

2. 研究的基本内容和问题

研究目标：

本项目将实现以下研究目标：1）实现一系列二苯基膦氧取代联烯的合成；2）初步探索所得产物与芳基碘化物的偶联反应情况。

研究内容：

3. 研究的方法与方案

研究方法：

采用文献调研法和实验法相结合的方法，首先查阅相关文献，了解联烯的相关性质及已有的合成方法，了解有机膦基团的引入，然后根据本课题内容，摘选出符合主题的文献进行研究。根据调研结果，设计实验方案，在实验操作中改进方案，获得最佳路线，以此进一步研究。

技术路线：

实验方案：

1）合成反应底物炔醇

在零下78℃环境中，以四氢呋喃作溶剂，在正丁基锂存在条件下，利用不同取代基的苯乙炔与丙酮反应，获得反应底物炔醇（如图8）。

图8

该部分将对此反应的产物进行大致的分离提纯，获得较纯的炔醇底物，留待下一步反应。

2）合成目标产物二苯基膦氧取代联烯

此反应在常温条件下，以吡啶作为催化剂，乙醚和二氯甲烷作为溶剂，利用第一步反应所得的炔醇与二苯基膦氯进行反应，生成目标产物二苯基膦氧取代联烯（如图9）。

图9

此部分将精确分离目标产物，高度提纯，利用核磁(¹HNMR, ¹³CNMR,³¹PNMR)、高分辨质谱(HR-MS)和傅里叶红外等手段予以鉴定来确定其结构，并计算出目标产物的产率。

3）探索产物与芳基碘化物的偶联反应

根据已有文献调研的结果，探索合成出的目标产物二苯基膦氧取代联烯与芳基碘化物在钯催化下的偶联反应情况，利用点板对比方式探索其是否可以发生反应，如果可以，分离出产物，利用核磁共振等方法判断产物是什么，初步探索反应最优条件。

可行性分析：

1）关于合成二苯基膦氧取代联烯的可行性。

根据文献调研，已有合成出二苯基膦氧类联烯的成功案例，且产率良好。尤其是根据2015年指导老师课题组成员发表的文章（J.Org.Chem. 2015,80,673-680），我们初步掌握其较为优化的反应条件，初步实验发现此条件基本适用于本课题，可获得较高产率。

2）关于目标产物与芳基碘化物偶联反应的可行性。

目前，许多不同官能团的联烯类物质与芳基溴、芳基碘类化合物的偶联反应已有不同程度的报导；关于膦氧取代类联烯的性质及其参与的反应，课题组也已取得一定的研究成果。

4. 研究创新点

本课题为全新原创性研究，其特色在于融合联烯合成的研究热点与课题组研究基础，开展报导较少的二苯基膦氧取代联烯的催化合成和应用研究。具体的创新之处体现在：利用不含强给电子基团结构的炔醇合成联烯，并在联烯结构中引入吸电子基团二苯基膦氧。

5. 研究计划与进展

2018.01-2018.03实现底物的合成，初步完成部分二苯基膦氧取代联烯的合成。

2018.03-2018.04 催化合成二苯基膦氧取代联烯。

2018.04-2018.05以已得产物初步探索其与芳基碘的偶联反应。