全固态电池界面应力循环与稳定性研究开题报告

文 献 综 述

全固态电池，即结构中不含液体，所有材料都以固体形式存在的电池，作为新一代安全高效的储能元件，在先进储能领域受到越来越多的关注。其中，全固态锂离子电池的应用最为广泛，被认为是下一代储能应用最有希望的候选者。这类电池其电池各单元，包括正负极和电解质全部采用固态材料，从20世纪50年代便逐渐开始发展起来^[1-3]。与传统的采用有机液态电解质相比，采用无机固态电解质的全固态锂离子电池具有显著优点^[4]：①不易燃易爆，具有优良的安全性能；②与液态电解质相比，固态电解质不易挥发，对生态环境更为友好；③无液体泄漏，消除了电解液腐蚀和泄漏的安全隐患，具有更高的热稳定性；④固态电解质能在宽的温度范围内保持稳定，因此全固态电池具有较宽的工作温度范围；⑤制造成本较低，不必封装液体，一定程度上提高生产效率；⑥具有更高的电化学窗口（可达5V以上），能够匹配高电压电极材料，从而提高电池能量密度^[5]。因此，全固态锂离子电池应该更稳定、安全，在电池运行状况中对工作环境更有利。

全固态锂离子电池比传统锂离子电池构造更为简单，典型的全固态锂离子电池组成包括正极、固态电解质、阴极和电流收集器^[6]。固态电解质作为导体传导锂离子，同时能够充当隔膜，将两个电极的离子分隔开来，另一方面，在锂硫电池中能够避免因穿梭效应而导致消耗额外的锂和硫，增强电池效率、容量和循环能力^[7]。因此，在构建电池研究中，无需使用电解液、电解质盐、隔膜与黏结剂，构建步骤大幅简化。全固态锂离子电池的工作原理与液态锂离子电池类似，充电时阳极发生锂离子脱嵌，锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固态电解质向阴极迁移，而电子则通过外部电路向阴极迁移，两者在阴极处复合形成锂原子。放电过程与充电过程相反，锂离子在负极脱嵌，通过固态电解质向正极迁移并在正极处嵌入，电子通过外部电路驱动电子器件。在嵌入和脱嵌过程中，锂离子迁移通过阳极，固体电解质和阳极之间的界面，固体电解质，固体电解质和阴极之间的界面。

近年来，涌现不少学者对固态电解质的材料进行了广泛研究。固态电解质可分为聚合物固态电解质、氧化物固态电解质和复合固态电解质。聚合物固态电解质（SPE）是由聚合物基体（如聚酯、聚酶和聚胺等）和锂盐（如LiClO₄、LiAsF₄、LiPF₆、LiBF₄等）构成，最早由Fenton等发现^[8]。Armand等^[9]报道了聚氧化乙烯（PEO）的碱金属盐的离子电导率可达10^-5 S/cm（40~60℃的工作范围），可供锂离子电池的电解质之用。此后，研究者通过抑制聚合物结晶和增加载流子浓度两种途径来增强聚合物电解质的离子电导率，并取得了不少成果。

氧化物固态电解质可分为晶态和玻璃态（非晶态）两类。其中晶态氧化物固态电解质是研究热门。钙钛矿型（perovskite型）固态电解质由碱土金属的钛酸盐ATiO₃（A=Ca、Sr、Ba）通过Li 和La³ 取代Ca² 得到，最早由Brous等^[10]首次通过三价稀土 La³ 和一价碱土阳离子（Li 、Na 、K ）共同取代A位的碱土离子合成了钙钛矿结构的 Li_0.5La_0.5TiO₃。之后，赵予生等^[11]从材料结构设计的角度出发，通过实验计算提出一种富锂反钙钛矿结构固态电解质（lithium-rich anti-perovskites，Li RAP），其结构单元中含有3个Li ，能够有效提高离子电导率，实验测得Li₃OCl_0.5Br_0.5其室温电导率可达6.0510^-3 S/cm。钠超离子导体型（NASICON型）固态电解质的离子电导率主要受体相和晶界电阻两方面影响。传统的 Li Zr₂(PO₄)₃电解质的离子电导率较低，Subramanian 等^[12]利用 Ti 部分或完全取代 Zr，从而改变晶体骨架中Li 输运通道的瓶颈，Ti的离子半径为Li 的输运提供了最佳瓶颈口径。同时，用Al、Ga、Sc、In、Y等三价元素部分取代Ti⁴ ，可增加载离子浓度，相对减少晶界电阻，如Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃（LATP）在室温下离子电导率可达 710⁴ S/cm^[13]。石榴石型（Garnet型）固态电解质因其较高的电导率和较宽的电化学窗口而逐渐被关注，最早在2004年Thangadurai等^[14]发现了具有Garnet结构的新型固态电解质Li₅La₃M₂O₁₂（M=Ta、Nb）。随后，Weppner等^[15]利用四价Zr⁴ 替换M位元素得到Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO），室温下离子电导率最高达3.010⁴ S/cm，活化能为0.34eV，其立方结构能够减少晶格骨架对Li 的束缚作用。典型的玻璃态固态电解质为LiPON型固态电解质，主要应用于全固态薄膜电池，在微型电池领域已经实现商业化用途。由于其薄膜厚度较小，只有几百个纳米，因此具有较小的电阻，在室温下离子电导率达10^-6 S/cm，电化学窗口5.5V，可与高电压电极材料相匹配，有良好的热稳定性和电极相容性^[16]。

复合固态电解质主要通过在传统的无机固态电解质中添加其他物质制备。该法得到的复合固态电解质在具有传统无机固态电解质的性能的同时，能够降低原来的界面电阻，改变其机械性能，提高离子浓度，从而提高离子电导率。例如Liang^[17]通过将Al₂O₃加入LiI，在其表面吸附Li ，从而形成空间电荷层，随着空穴浓度的增大导电性也不断增大，最终得到的复合固态电解质电导率有了很大提高。Kato等人^[18]发现将卤化锂添加到Li₂S-P₂S₅中可以降低固态电解质的杨氏模量以软化其刚度，并因此抑制Li_xSi颗粒的破坏以改善电池性能。

目前，对固态电解质的大多数研究都集中在通过新材料、化学和电化学方面提高离子电导率，却很少有研究关注固态电解质的机械性能，这些机械性能在抑制锂枝晶的生长，降低界面电阻和提高界面稳定性起到了很大作用。材料的机械性能主要有弹性模量、杨氏模量、体积模量、硬度和断裂韧性等参数表征。Vickers 和Berkovich两种压痕技术是测量固态电解质机械性能的典型方法。通过测量固态电解质的机械性能并对其应变和应力的分布进行建模，能够对我们了解全固态锂离子电池提供必要的数据支持。大量的机械性能研究主要针对氧化物基石榴石型、钙钛矿型和硫化物型固态电解质。将石榴石型与硫化物型固态电解质进行对比，研究者们通过实验测得两者的体积模量、杨氏模量和剪切模量分别约为95-105 GPa / 15-25 GPa，90-155 GPa / 830 GPa，5065 GPa / 310 GPa^[19-24]，钙钛矿型固态电解质的杨氏模量和断裂韧度约为140-210GPa和0.8-2.0MPa m^0.5。可以看出，钙钛矿型固态电解质的杨氏模量和断裂韧性更高，基于石榴石型的固态电解质，其杨氏模量和剪切模量均远大于基于硫化物的固态电解质，而杨氏模量和剪切模量均是表征材料抵抗形变（应变）能力的参数，其值越大说明材料的刚度越大，因此基于硫化物的固态电解质的刚度明显较低。根据有关剪切模量的锂枝晶渗透的Monroe-Newman规则^[25,26]，较大的剪切模量更有利于减少锂枝晶，因此氧化物基石榴石型固态电解质更有能力抑制锂枝晶的生长，能够有效防止电池内部发生短路，提高电池稳定性。

在固态电解质材料硬度的研究上，量化固态电解质是否属于脆性或延性属性是一个重要方面。在电池充放电过程中，锂离子发生嵌入和脱嵌，与脆性固态电解质相比，延性固态电解质能够适应固态电解质和电极活性材料之间的界面处引起的应力和应变，因此延展性固态电解质的界面接触更为紧密^[27,28]。Kato等人^[18]发现较小的杨氏模量（即材料刚度较小，具有更大的延展性）的硫化物固态电解质可以改善电池性能，低弹性模量具有更好的缓冲较大压力的能力。为了量化脆性或延性特性，文献^[27]参考Pugh标准，提出在一定的杨氏模量（E）下，体积模量（B）和剪切模量（G）的理论关系，该关系可近似拟合为G=(1/k )B的函数关系式。该标准基于B/G的比值（即k值），将B/G1.75(k=1.75)定义为脆性区域，将B/G1.75(k=1.75)定义为延展性区域。在给定的杨氏模量和剪切模量下，较大的体积模量意味着材料向延展性区域偏移，因此更容易发生延展行为。从上述实验测得的数据可知，石榴石型固态电解质处于延性区域和脆性区域之间的过渡状态。尽管Pugh规则对于描述材料从脆性到延性区域之间的过渡可能较为粗略（材料的性质不仅仅受到体积模量和剪切模量的影响），但事实上我们仍可以通过B/G的比值（即k值）来定性判断材料属性的趋势。当然，研究者应该开发出更加可靠和全面的理论或模型，以更准确地捕获过渡线，从而将固态电解质的延性区域与脆性区域分开。目前，关于固态电解质的体积模量和剪切模量的实验数据非常有限，NASICON型、LISICON型、thio-LISICON型、钙钛矿型、LiPON型等固态电解质仍然处于数据空缺。因此，获得固态电解质机械性能的完整数据库，对于未来设计性能更佳的全固态电池至关重要。

断裂韧性是评估材料抗断裂和裂纹能力的关键指标，可以通过压痕技术确定。有研究指出，具有高断裂韧性的材料总是发生延性断裂而不是脆性断裂^[29]。迄今为止，已经有不少研究通过实验测量或建模来确定固态电解质的断裂韧性。例如，从文献^{[19-24,30,31]}测得的数据可知，石榴石型固态电解质的断裂韧性始终比LISICON型、NASICON型和LiPON薄膜高。即便如此，关于固体电解质的断裂韧性的实验数据非常有限，仍然需要更多的量化固体电解质的断裂韧性的研究。

另一方面，全固态电池的界面问题也是一个亟待解决的问题。目前，全固态电池的界面问题主要集中在以下几个方面：①固-固之间的界面电阻较大，主要与界面接触面积和界面势差有关。接触面积较小意味着较差的界面机械兼容性，离子传输速率大大降低，从而导致较大的界面电阻。在充放电过程中，固态电解质与电极界面之间会产生化学势与电化学势差，为界面元素互扩散提供驱动力，进而形成界面相，产生较大的界面电阻，另有研究表明空间电荷层的形成也会造成较大的界面电阻。②固态电解质与电极之间的界面稳定性。某些电解质可能与电极在界面处发生氧化还原反应，造成额外的离子消耗，大大降低电池性能。另一方面，热力学不稳定的电子和离子传导将在界面处生成锂枝晶^[32]，进而导致电池内部短路。③固-固界面存在应力不均和应力较大问题。锂离子嵌入和脱嵌过程中，多数电极材料会出现体积变化，而固态电解质体积变化相对不明显（可近似认为体积不发生变化），导致电池充放电过程中在电极和电解质界面上产生较大应力，可能造成界面结构损坏，材料间物理接触性差，电池内阻升高甚至短路，活性物质利用率下降等问题，严重影响电池性能。

随着对全固态电池的深入研究，界面问题受到广泛关注，并有不少学者提供了解决思路。目前，添加中间层和元素掺杂改性是两种比较切实可行的办法。例如，为了改善石榴石型固态电解质LLZNO同锂金属负极间的界面接触较差，在高电流密度工作（≥0.1mA cm^-2）易生成锂枝晶的问题，贺明辉等^[33]通过磁控溅射法在其表面引入Sn纳米缓冲层最终形成Li-Sn合金，大大提高Li/LLZNO的界面接触性能。实验测得当Sn中间层厚度为10mm时，其界面电阻由758Ωcm²降低至46.6Ωcm²，在0.5mA cm^-2的电流密度下可稳定脱嵌Li 循环500圈以上，达到最佳改性效果。Tsai等^[34]通过插入Au薄层，Ta取代的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZ:Ta）固态电解质和Li金属电极之间的界面电阻可以从1500Ωcm²降低到380Ωcm²。同时，Au薄层的插入能够抑制锂枝晶生长，有助于在LLZO和锂金属之间形成均匀的界面。吕晓娟等^[35]在文献中对LLZO的掺杂改性研究进行了总结，通过Al或Ga取代Li位点，Ta、Gd、Nb、Ti等元素取代Zr位点，有助于立方相结构的形成，其离子电导率均有不同程度的提高。Ohtomo^[36]课题组在LCO/Li₂S-P₂S₅/C电池体系中分别对正极LCO表面包覆LiNbO₃，对纯硫化物电解质体系进行Li₂O掺杂，电化学测试表明LCO/Li₂O-Li₂S-P₂S₅/C体系的循环特性、充放电倍率显著提升。

此外，润湿性也是影响全固态电池界面问题的重要因素。通过改善界面处的润湿条件，可以实现固态电解质与锂金属之间的界面电阻最小化。Hu课题组^[37]在固态电解质和锂金属之间添加Al₂O₃中间层，通过提高润湿性将界面电阻从1710Ωcm²减小到1Ωcm²。Fu等^[38]在锂金属电极和石榴石固态电解质之间插入Al层以增强润湿表面。通过界面形态学及实验综合分析，结果表明Al涂层有益于界面接触，其表面润湿性更好，降低了石榴石固态电解质和锂电极之间的界面电阻。

总体来说，全固态电池的发展前景依旧明朗，在未来逐步替代液态锂离子电池成为主流储能器件也是大势所趋。

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研究问题：

与传统的有机液态离子电池相比，全固态电池具有更高的能量密度和电化学窗口、不易燃易爆、对生态环境更加友好等优点，被认为是下一代储能应用最有希望的候选者。大量研究集中在通过新材料、化学和电化学方面提高离子电导率，对固态电解质的机械性能研究较少，这些机械性能在抑制锂枝晶的生长，降低界面电阻和提高界面稳定性起到了很大作用。因此，本课题将从全固态电池的机械性能出发，对其界面应力循环和界面稳定性进行分析，及其在一定的应力循环次数下材料的应力和应变分布，进行设备的疲劳计算，能够对提高设备的使用寿命提供一定的参考价值。

探究全固态电池的机械性能和界面稳定性对于先进材料储能领域和国家能源高效利用战略有着重要意义。材料的机械性能主要有弹性模量、杨氏模量、体积模量、硬度和断裂韧性等参数表征。通过测量固态电解质的机械性能并对其应变和应力的分布进行建模，分析电池运行过程中材料的机械性能变化情况，对影响电池界面稳定性的因素进行分析，找到电池最佳运行工况，从而实现电池能量的有效转化和高效利用。

研究途径：

（1） 搜集相关资料，查阅中外文献，学习了解全固态电池的工作原理，对国内外全固态电池的研究动态有一个大致了解；

（2） 学习使用建模软件，对固态电解质材料的机械性能对电池性能的影响有一定程度的了解，包括体积模量、杨氏模量、剪切模量、硬度、断裂韧性等；

（3） 在理论基础上运用软件进行建模，对软件运行结果进行分析，调整相应参数，分析影响电池离子电导率的各种因素；

（4） 绘制电池结构示意图和材料应力应变曲线，结合软件模拟结果得出实现优化目标的最佳的电池运行工况。