甲醛超临界水气化转化机理初探开题报告

1. 研究目的与意义

生物质超临界水气化制氢不仅可直接处理含水量高的湿生物质，无需高能耗的干燥过程，而且气化率高，过程封闭，清洁无污染，显示出良好的开发前景。

甲醛是生物质超临界水气化降解过程中的重要小分子中间产物，从研究简单小分子中间产物开始进而对较大分子中间产物的降解反应机理进行研究计算，是对最终确定生物质在超临界水中气化降解反应机理的一条有效的方法。

2. 国内外研究现状分析

甲醛在超临界水中气化生成的气相组分主要为h₂o和co₂其中co₂体积分数在70%以上。温度对气体组成存在影响，h₂产生存在合适的温度区间，延长反应时间亦可增加气体产物中 h₂含量。压力和物料含量对气体产物的含量影响较大。反应压力对气体组成有明显影响，且影响程度与反应温度有关，低温（550℃）、低压（25mpa）更有利于h₂生成。物料含量的影响与反应时间有关，在一定的温度、压力下，反应时间长（34s）则产氢率随甲醛初始含量减少而提高。koh、na₂co₃ 和k₂co₃甲醛在超临界水中的气化存在影响，它们均使 h₂率降低，因此对甲醛向h₂的转换过程不利。甲醛在超临界水中气化的过程中，液态产物主要是ch₃oh、c₂h₄o₂和(ch₃o)₂ch₂大部分为ch₃oh，其余两者含量很少且含量相近，延长反应时间有利于ch₃oh的生成。

在添加碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠的情况下，实验发现一氧化碳的含量减少甚至没有一氧化碳，氢气含量也是减少的而二氧化碳的含量是增加的，这说明碱性催化剂促进一氧化碳的转化的同时也促进了甲醛的氢化反应，对制氢气是不利的。

张国妮研究超临界水中甲醛气化制氢，采用理论和实验研究相结合的方法，以得到甲醛气化制氢的反应机理。首次利用连续式超临界水生物质气化实验装置，以甲醛模型化合物为研究对象，考察反应温度、反应压力、反应停留时间、甲醛初始浓度和催化剂等因素对超临界水中甲醛气化制氢的影响；定性定量分析气、液样。她还发现甲醛降解过程中还生成了一定量的甲酸甲酯和甲缩醛。

3. 研究的基本内容与计划

研究内容：

（1）在实验基础上，本课题进一步完善甲醛超临界水降解的动力模型，同时深入分析转化过程中各中间产物的相互关系，揭示甲醛在超临界水中的主要转化机理。

（2）运用从头算自洽场方法计算得到热力学数据对甲醛直接分解的反应路径进行分析，进行反应的动力学研究，计算反应速率常数，确定甲醛直接分解可能的反应路径。

4. 研究创新点

采用密度泛函方法，利用量子化学经典计算软件Gaussian03对甲醛超临界水气化转化微观路径进行探讨，进一步的考察不同反应温度和压力情况下，甲醛超临界水气化转化主要通道及相应化学反应速率常数等，对此进行的研究有利于揭示甲醛超临界水气化转化机理，并为认识生物质转化过程奠定理论基础。