串行流化床内气固流动特性实验研究文献综述

1. 调研报告（或文献综述）：

一、研究背景

自工业革命以来，全球经济得到飞速发展，煤、石油、天然气等化石燃料的需求量也急剧增加，排放到大气中的CO₂气体逐年增加，CO₂气体能够吸收地表向外放出的长波辐射，使地表温度及近地层大气温度升高，产生温室效应。短短的二百多年间，大气中的CO₂浓度由工业革命时期的280ppm，增加到了2013年的400ppm^[1]，增加了约43% ，使得全球平均温度比同期升高了约0.6℃。温室效应会给全球环境造成严重的影响，严重制约着全球经济的发展，对国家安全、社会安全乃至人类安全构成严重威胁。因此，CO₂减排已成为各国能源领域研究者关注的焦点问题之一。

CO₂是化石燃料燃烧的最终产物，也是导致温室效应的最主要温室气体。因此，开展CO₂减排的研究对我国经济、环境等有着十分重要的意义。碳捕集与封存技术（Carbon Capture and Storage，简称CCS）是指将发电产业所产生的CO2分离并收集起来，然后将其输送并封存到海底或地下。该技术能够实现燃煤发电接近“零碳”排放，从而成为减缓全球变暖有效可行的方法之一。CCS技术具体可分为三部分，即CO₂的捕集、运输和封存。捕集是指在化石燃料燃烧发电的过程中将CO₂分离出来。目前研究较多的CO₂捕集技术主要有三种：燃烧后分离（Post-Combustion Scrubbing）、燃烧前脱碳（Pre-Combustion Decarbonization）、纯氧燃烧（Oxyfuel）。

但是，这三种捕集CO₂的方法均存在工艺比较复杂、成本过高等问题，因此，这三种方法目前都没有在工业上获得广泛的应用，特别是在发展中国家。近些年来，国内外许多专家和学者都在致力于研究和开发出高效、环保的新型燃烧技术。化学链燃烧技术作为这样一种新型燃烧方式，已经受到了较多的关注。

二、化学链燃烧

化学链燃烧(Chemical-Looping Combustion, CLC)早在1954年由美国研究者提出，当时是一项针对高纯度二氧化碳的分离工艺的发明专利。20世纪80年代，德国科学家Richter等^[2]再次提出了化学链燃烧技术，并将其视为一种具有更高燃烧效率的燃烧技术。进入90年代，随着全球变暖、控制CO₂排放迫在眉睫，化学链燃烧技术具有的CO₂内分离性质开始得到研究者的重视。化学链燃烧过程实际上是一种无火焰化学反应，其原理是将传统的燃料与空气直接接触的燃烧反应借助于载氧体的作用分解为两个反应：载氧体在燃料反应器中的还原反应以及在空气反应器中的氧化再生反应。载氧体的这两个反应分别在两个反应器之间循环交替进行，从而实现氧的转移和燃料的燃烧。

首先，载氧体（一般为金属氧化物Me_xO_y）进入燃料反应器，在一定温度下与燃料发生还原反应，利用晶格氧将燃料转化为CO₂和H₂O，反应方程式为：

燃料反应器出口气体经冷凝去除H₂O后即可得到高浓度CO₂。

被还原后的载氧体（Me_xO_y-1）返回空气反应器，与氧气接触发生氧化反应，从而完成再生，反应方程式如下：

反应式（1-1）、（1-2）相加即为传统的燃烧反应：

根据盖斯定律，化学链燃烧过程释放的总热量应与常规燃烧方式所释放的热量相同。但是，由于在化学链燃烧过程中，燃料和空气间的反应分为了两步，减小了传统燃烧过程的不可逆损失，实现了化学能的梯级利用，因而具有更高的燃烧效率。此外，由于燃料没有与空气直接接触，避免了燃料型NO_x的生成，而空气反应器内温度比常规燃烧方式下的低，热力型和快速型NO_X的生成量也随之大大降低。

三、载氧体

在化学链燃烧过程中，载氧体是连接两个反应器的枢纽，充当着热和氧的载体，是制约化学链燃烧的关键因素，它需要满足以下几点性能要求：

1、具有良好的反应活性，对燃料有较高的反应速率和转化率；

2、具有良好的载氧能力，从而避免过高的载氧体循环速率的要求；

3、具有良好的机械性能，即良好的抗磨损能力和热应力，从而提高载氧体的使用寿命，避免因载氧体失活而加大对载氧体的需求量；

4、具有良好的流化特性，具有良好的抗烧结及团聚能力；

5、具有良好的抗析碳及抗硫中毒等能力；

6、价格低廉，降低CO₂捕集成本；

7、环境友好，对人和动植物没有危害。

NiO基载氧体

Ni基载氧体因具有较高的氧化-还原反应速率而受到诸多研究机构关注，但其缺点是机械性能较差，价格昂贵且对人体有害。因此，其大规模利用还需慎重考虑。针对NiO载氧体进行的各种气体和固体燃料的化学链燃烧理论和实验研究结果表明：长时间运行条件下，Ni基载氧体能保持良好的反应活性、机械性能和流化特性，只有在少数反应条件下载氧体颗粒会发生团聚。综合来看，Ni基载氧体是理想的载氧体。

Fe₂O₃基载氧体

虽然Fe基载氧体的氧化-还原反应活性相对较低，但因其价格低廉、环境友好且具有良好的热力学性能而广受关注，是应用前景良好的载氧体。Fe₂O₃载氧体在还原过程中可以被还原为Fe₃O₄、FeO，甚至是Fe，热力学分析表明^[3]：Fe₂O₃载氧体只有被还原为Fe₃O₄时，燃料才能被完全转化。与NiO载氧体相似，高纯的Fe₂O₃载氧体在循环反应中展现出较差的反应活性^[4,5]，且载氧体颗粒间发生严重的烧结^[6]，对系统的运行造成影响，高纯的Fe₂O₃不适合作载氧体。

CuO载氧体

CuO载氧体的氧化-还原活性较高、热力学性能良好且价格比Ni便宜，但是Cu熔点低，高温下载氧体颗粒容易团聚烧结。高纯的CuO载氧体表现出较高的反应活性^[7,8]，但是低价态Cu的熔点比较低（1082 ℃）^[9]，高温下，Cu原子间容易形成团聚和烧结，展现出较差的循环反应活性^[94]，不适宜高温反应。

天然载氧体

天然铁矿石资源丰富且价格低廉，作为载氧体在经济性上具有一定的优势。钛铁矿石与H₂、CO和CH₄的反应活性随循环而增加，然后趋于平衡，原因是随着循环的增加，载氧体颗粒表面结构发生变化。新鲜的钛铁矿石颗粒表面光滑，内部呈无孔状；而经过煅烧后的铁矿石表面呈球状，内部出现孔隙；经过多个氧化-还原反应循环之后，载氧体颗粒表面的孔结构增多，内部截面的孔隙明显增加，且载氧体颗粒表面出现裂纹，这将进一步提高载氧体的反应面积。在CLC过程中，钛铁矿石载氧体的载氧能力随循环的增加有所下降，主要原因是随着循环的增加，载氧体中Fe₂TiO₅的比例有所下降，而Fe₂O₃比例有所增加^[10]，前者的载氧能力比后者强，从而导致钛铁矿石的载氧能力下降。

天然石膏载氧体（CaSO₄）由于价格低廉而备受关注，我国的华中科技大学、东南大学、中国科学院、青岛科技大学和中国工程热物理所等研究机构相继对CaSO₄载氧体展开了研究。CaSO₄载氧体与燃料的反应活性低，速率慢，提高反应温度固然可以加快反应速率，但是这也将造成SO₂释放速率加快，在CaSO₄中加入Ni或者Fe能显著缩短反应时间，降低了反应温度，Fe的促进效果比Ni好，Fe-Ni的复合添加剂效果最好，且Fe和Ni的添加剂能有效阻止载氧体中硫的流失。

四、化学链燃烧反应器

化学链燃烧技术研究初期，多采用热重分析仪(TGA)，以研究载氧体的反应动力学为主，之后出现固定床和小型流化床，目前已发展到串行循环流化床试验阶段。为研究流化态下载氧体的综合性能，2000 年Copeland 等搭建小型流化床。化学链燃烧系统的设计与建立一般以冷态试验流动特性研究为基础, 然后建立热态试验系统并进行测试研究。Johansson 等建立串行流化床冷态试验台，结果表明气体泄漏问题较严重，通过喷入水蒸气可得到有效解决。在此基础Lyngfelt等搭建了世界上第一台连续运行的10 kW化学链燃烧系统，完成了100h 连续运行试验，载氧体采用NiO/Al₂O₃，燃料天然气的转化率达99.5 %，无气体泄漏现象，载氧体活性基本不变，载氧体磨损率也很低。该试验的完成标志着化学链燃烧研究的重要进展。

由于CLC是基于氧载体的循环利用，串行流化床（或双连通流化床）作为其反应器被广泛采用，其中反应器的设计方法和操作模式是重要研究内容，必须匹配CLC的热化学特征（与载体类型和燃料类型息息相关）来设计和操作反应器，同时需要掌握串行流化床的流体动力学规律，如流态化规律、反应器间的气氛隔绝性和气体泄漏率、压力平衡、固体颗粒循环速率等^[11]。针对指定的氧载体和燃料，结合流化床理论和氧载体循环氧化－还原化学反应动力学的数据来设计串行流化床热态装置，并依据流化床的标度法则（scaling rules）^[12]对设计的CLC原型系统进行放大或设计流体动力学相似的冷模CLC台架，通过冷模试验来检验实际循环流化过程的气体泄漏、压降平衡、固体循环速率、颗粒磨损和颗粒停留时间等，从而为CLC热态台架设计和运行提供基本参数。流动机制对于串行流化床在化学链燃烧中的成功应用是十分重要的，设计必须满足一些要求，如足够的载氧体来传递热量和运输氧气，保持两个反应器之间的压力和良好的气体密封。此外，还要考虑载氧体颗粒的磨损以及灰分处理问题。因此，许多课题组采用冷态模型在环境条件下研究他们的设计方案。这使得流动机制的相关问题，如气体泄漏或者循环流率等的研究更加容易。

Lyngfelt对化学链燃烧反应器的设计提出了如下几个准则^[13]：

（1）足够的反应器床料量，使得系统能够适应不同反应活性的载氧体和燃料，满足改变系统热输入功率时必要的床料量。

（2）合适的载氧体循环量，载氧体在系统中充当着氧和热的载氧体，充足的载氧体循环量可以保证燃料的充分转化，而且可以使两个反应器之间的温差减小；另一方面，载氧体循环量的提高势必引起系统能耗增加等问题，因此，需要选择一个合适的载氧体循环量。

（3）反应器之间的气体串混最小化，这样可以提高CO₂捕集效率，从而降低CO₂捕集成本。反应器之间的气体串混主要取决于气体隔离装置的设计以及两个反应器之间的压力调节。一般情况下，燃料反应器的压力略大于空气反应器，这样也可以在一定程度上提高载氧体还原反应速率。

（4）合适的反应温度和流化风量，以决定燃料在床层中的停留时间以及载氧体在空气反应器中的停留时间。

对于串行流化床的固体燃料化学链燃烧系统，载氧体的氧化反应速率远高于还原反应速率，空气反应器采用快速反应器可以满足要求。在燃料反应器中，固体燃料的气化反应是整个化学链燃烧的速率控制过程，有必要采取措施来提高燃料在燃料反应器中的停留时间，以保证燃料的充分反应。在反应器设计上可以采取的措施有：

1．优化固体燃料的进料点，如反应器底部或者独立的进料及气化反应器；

2．减小燃料反应器截面积，提高燃料反应器中载氧体床层高度，以延长燃料在床层中的停留时间；

3．反应器设计扩充段，在反应过程中，固体燃料或者高碳气体燃料C_xH_y等体积膨胀将造成流化风量提高，反应器扩充段的设计可以相应地降低流化风量，延长反应产物的停留时间；

4．将燃料反应器设计成高低速不同流化区域^[14]，下部低速流化区为主反应区，上部高速反应区用以飞灰处理；

5．采用飞灰循环装置，可以将没有完全反应的飞灰捕集并返回系统继续反应，提高能源的利用效率；

6．采用不同形式的流化床，如采用喷动床作燃料反应器，颗粒在喷动床中具有较长的停留时间，能提高燃料的转化程度。

Ryu等^[15]在由两个串行鼓泡流化床组成的化学链燃烧系统冷态模型上进行试验，测得两反应器间的气体泄漏量低于5%。Johansson等人^[16]的研究表明空气反应器旋风分离器中的固体燃料通过一个浸入管直接进入到燃料反应器中，同时发现从燃料反应器漏入到旋风分离器的气体量的范围在1-3.5%之间，对于上升管中气体速度较高时，测量到了从燃料反应器漏入到返料器进而进入到空气反应器中的气体，研究中没有发现物料从空气反应器漏入到燃料反应器。Kronberger等^[17]研究发现空气反应器旋风分离器中的固体燃料通过一个返料器直接进入到燃料反应器中，并测得有气体从旋风分离器漏入到燃料反应器，使得燃料反应器中的气体被稀释了0.6%。Markstrouml;m等^[18]在查尔莫斯科技大学的100kW_th机组的58%尺寸比例的冷态模型上进行试验，在燃料反应器压降在10-80Pa条件下，测得燃料反应器循环流率在0.5-3.5kg/m²s之间，在上升管压降在50-250Pa条件下，测得空气反应器的循环流率在2-8 kg/m²s之间。此外，Bischi等^[19]利用冷态模型研究所设计的105kW_th的化学链燃烧反应器系统，冷态模型与热态装置采用相同比例，循环流率测得高达40kg/m²s。东南大学沈来宏等设计了10kW串行流化床^[20]，并在冷态台架上研究了气固流动特性、气体泄漏和固体循环流量^[21]

化学链燃烧方式具有广阔的应用前景，目前对于化学链燃烧反应器的研究已经进入新的阶段，两级燃料反应器的设计已经涌现，这对于提高化学链燃烧效率与碳捕集率有重要的意义。

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