机械剥离MoS2、WSe2等过渡族金属硫化物（TMDC）二维材料的拉曼表征文献综述

文献综述（或调研报告）：

1. TMDC二维材料的性质
   1. 光学性能

当TMDC由块体材料变为二维结构时，电子能带结构由非直接带隙变为直接带隙，其光学性质也随之发生变化，主要表现为光致/电致发光、吸收光谱、振动光谱、光伏效应等的变化，且对于半导体材料来说，能带间隙直接影响其对光的吸收和发散，并且直接能带间隙对光的利用更彻底^[8]，研究发现体材料的MoS₂光致发光性不明显，而单层的MoS₂具有较强的光致发光性，二维结构光致发光量子产率比块体材料提高了倍^[9]，因而单层MoS2可以应用于太阳光电板、光电探测器和光电发射器中。过渡金属硫化物材料的光致发光性与层厚度有密切的联系。有研究^[10]发现随着过渡金属硫化物层状材料层数的降低，光致发光性增强，而单层的光致发光性是最强的。Zhao^[11]等人研究了不同层数机械剥离的二硫化钨和二硒化钨的光吸收和光致发光性，当层厚度降低时，所有的吸收峰逐渐蓝移。当从双层变为单层时，光致发光性增强。利用拉曼光谱研究单层二硫化钨的光致发光性，单层二硫化钨在1.9eV和2.0eV之间出现光致发光性峰，这与直接带隙转变产生的激发有关。^[12]而对二硒化钨进行光探测的研究，发现响应比MoS2有3个数量级的提高，显示出巨大的优异性。过渡金属硫化物优异的光学性质为其在光电子学领域的应用奠定了基础。

• 1. 电学性能

与石墨烯不同的是，本征单层TMDC薄膜是直接带隙的半导体材料，禁带宽度为1.1-1.9eV，与硅材料相当（1.1eV），这使其取代传统硅材料在电子元器件中广泛应用成为可能^[13]。Radisavljevic^[14]等用原子层沉积技术制备的HfO₂作为介电质制备成晶体管，实现了200的电子迁移率和的开关比。Bissessur R^[15]等进一步通过理论计算证实以HfO₂为介电层时，MoS₂薄膜的理论开关比可达以上，功耗低且不受短沟道效应影响，这使得器件尺寸的进一步减少成为可能。Radisavljevic等将2个MoS₂单原子层晶体管器件组成逻辑电路，实现了静态存储器的功能。最新研究结果表明， 除半导体性质以外，MoS₂单层薄膜还表现出超导性质，其应用可谓广泛。

• 1. 热学性能

过渡金属硫化物材料具有较优异的热学稳定性，在高温下依然能保持较好的热稳定性，不发生分解，因而可以应用于高温器件中。另外，过渡金属硫化物材料具有优异的热力学传导性，但热力学传导性比石墨烯的要低，因此Zhang^[16]等人造MoS₂/石墨烯纳米片板，发现热传导性比单独的MoS₂材料要好,此研究成果说明可以通过构造异质结结构来调节功能器件的热传导性。

• 1. 机械性能

与石墨烯相似，二维过渡金属硫化物材料也是一种较薄的具有内在柔韧性的力学材料，从而在力学领域具有良好的前景。Bertolazzi等人^[17]通过原子力显微镜对MoS₂薄膜进行纳米压痕实验来测量单层和多层MoS₂的强度和断裂强度。在压痕实验中，原子力显微镜的尖端压在MoS₂薄膜的中央，检测悬臂挠度，形成了力和薄膜挠度的曲线，薄膜进一步被弯曲达到断裂点，检测到断裂发生时的力。在断裂发生时，在薄膜的中间会产生孔洞，也就是在原子力显微镜尖端刺破MoS₂薄膜的位置。实验发现单层MoS₂的杨氏模量为sim;270GPa, 高于钢铁的(sim;205GPa)，该研究结果说明单层MoS₂可以应用于复合材料的增强体和柔性电子器件等领域。Li等人^[18]通过第一性原理研究发现超薄的MoS₂片弹性模量达到了sim;250GPa，进一步说明过渡金属硫化物材料具有优异的机械性能。

总之，具有类石墨烯结构的二维TMDC在电学、机械、光学及电化学方面都表 现出独特的性质，因此在柔性晶体管、柔性LED器件、传感器、光电器件以及能 量存储领域都有巨大的应用前景。以MoS₂为代表的过渡金属硫化物层状材料由于具有电子性能、光学性能和机械性能等而成为应用于纳米电子学和光电子学领域的新一代材料。

1. TMDC二维材料的制备方法

目前为止，科学家已经探索出制备少层甚至单层二维材料的不同方法，主要分为两大类：top-down方法和bottom-up方法^[19]。top-down法是基于块状晶体材料的剥离，包括物理机械剥离法、液相机械剥离法、正丁基锂剥离法、锂离子差层法、激光变薄技术等；bottom-up法包括CVD生长、湿化学法，如水热法等。在此，介绍四种较常用的制备方法。

• 1. 物理机械剥离法

物理机械玻剥离法是获得二维层片状材料的传统方法，能够获得数十到数百层的晶体层。范德瓦尔斯材料之间通过微弱的范德瓦尔斯力结合，简单地施加外力就可以从块状材料上剥离得到单层或少数几层的二维材料。机械剥离法的主要原理利用胶带黏住块状硫化钼的两侧面通过反复剥离从而得到二维材料。2004年，Novoselov等人成功地从石墨、BN、MoS₂等块体材料制备出不同层数的二维材料。通过该方法得到二维材料的尺寸通常在几微米到几十微米之间，最大甚至可以达到毫米数量级，可以通过肉眼观察到。物理机械剥离法剥离制备二维材料十分简单快捷，不需要复杂的制作设备也不需要考虑产物聚集等作用，是非常省时省力的制备方法。通过微机械剥离可以制备得到高迁移率的二维材料，但是缺点是很难实现大规模的量产，同时其可重复性比较差。

• 1. 电化学锂离子插层法

锂离子插层法的原理^[19]是利用含有锂离子的插层剂使其嵌入到二维材料，如MoS₂粉末中，从而形成插层化合物Li_xMoS₂，然后使插层化合物与水、稀酸或者低沸点的醇类反应产生出大量氢气，从而使得MoS₂的层间距增大得到几层或单层的MoS₂。如图2.1所示，在锂离子原电池装置中，层状晶体材料为阴极，锂箔为阳极，放电反应之后，将产生的锂插层化合物置于酒精或水中超声，锂与水或酒精的反应会产生氢气。这种方法仅需要在室温下反应6h就能够得到单层二维材料，并且能够通过放电曲线的控制来操控整个反应过程，从而避免产生质量低劣的材料。这种方法虽然操作起来较为复杂繁琐，但剥离程度和效率都比较高。