β-Ag2WO4/AgX(X=Cl,Br,I)的制备及其光催化性能研究文献综述

1. 引言

如今，能源短缺、环境污染和气候变暖等问题日益严重，解决这些问题已是各国发展时的重中之重。光催化在解决能源问题、环境问题和温室气体处理方面有重要的应用前景。

利用半导体光催化技术可降解彻底环境污染物，进一步达到节约能源的目的且无二次污染，在治理环境污染问题上成为了最有前途的方法之一。半导体光催化是由光催化剂是通过吸收光能在导带和价带分别产生具有极强还原能力的光生电子和氧化能力的光生空穴，在催化剂表面发生直接或间接的还原或氧化反应。然而，以二氧化钛^[1-4]为代表的传统光催化材料，有着带隙宽，太阳光利用率低，光生电子和空穴易复合^[5]，成本较高等缺点，大大限制了其应用。因此，发展新一代光催化材料^[6-11]迫在眉睫。在过去几年中许多有可见光响应能力的光催化剂晶体都得到了发展，如：掺杂TiO₂^[12-17]、Zn-Cr LDHs^[18]、WO₃^[19]、 Ag₂M₂O₇(M = Mo，W) ^[20]、Ag/AgCl^[21]、磷酸盐^[22]等。在这之中，银类化合物光催化剂由于其对可见光响应、量子产率较高等优点，在降解有机染料、杀死细菌以及还原CO₂等方面显示出了优异的催化活性。钨酸银(Ag₂WO₄)作为光催化材料已被发表了相关论文，尤其是具有高效可见光催化活性的亚稳态的beta;-Ag₂WO₄，但是由于其稳定性差等问题，所以仍需要进一步探索以改良。

1. 钨酸银光催化剂的主要制备方法及性能
2. 软模板法^[23]

软模板法是制备空心结构和核壳结构材料的一种重要方法。主要的软模板剂是表面活性剂和聚合物。当表面活性剂在溶液中超过临界胶束浓度时，表面活性剂分子将自发组织形成多种有序结构，如胶束、反胶束以及囊泡等。通过表面活性剂的这些特殊胶束便能控制无机材料的有序生长。王雪飞采用软模板的方法制备了Ag₂WO₄空心球。具体制备方法如下：1)配制一定浓度的AgNO₃溶液、Na₂WO₄溶液和PMAA溶液。2)在磁力搅拌下将AgNO₃溶液与PMAA溶液混合均匀，然后在持续搅拌下缓慢滴加Na₂WO₄溶液，无色溶液中立即变为乳白色混浊液。待反应十分钟后，将反应混合液放置烘箱中并设置一定温度保温数小时。最终产物经过三次洗涤，过滤后在60℃烘箱中烘干备用。

图1-1为制得样品的XRD谱图。从XRD的结果中可以判断样品的晶体结构为六方晶型的beta;-Ag₂WO₄，其晶胞参数a=11．0925 Aring;，c=7．5424 Aring;，JCPDS卡片号为33-1195。并且XRD并没有探测到其他物质的衍射峰，说明制备的Ag₂WO₄样品为纯的beta;-Ag₂WO₄结构。图2-2为样品的SEM和TEM图。从图中可以看出制备的Ag₂WO₄样品形貌为空心球，直径约为300 nm，壁厚约为20 nm。TEM图可以进一步证明制备的样品为空心球结构。改变反应物用量、温度、反应时间进行实验，从实验数据中可以分析得出Ag₂WO₄空心球形成机制为以高聚物PMAA在水溶液中形成的球形胶束为模板制备而成，在长时间的陈化后，由于奥斯瓦德熟化过程，最终形成无规则的大粒子Ag₂WO₄产物。(如图1-3中所示)。在荧光灯光照降解有机染料甲基橙水溶液反应中，样品展现了优异的光催化性能，且性能优于沉淀法制得的纳米棒催化剂，见图1-4。

图1-1 Ag₂WO₄空心球的XRD图谱

图1-2在80℃，[PMAA]=0.4 g L^-1，[Ag ]=0．04 mol L^-1，和[WO₄^2-]=0．02 mol L^-1条件下制备Ag₂WO₄空心球的SEM(a，b)和TEM(c，d)图