过渡金属化合物的制备及电化学性能研究文献综述

 2022-11-17 10:43:47

钴/镍双金属氢氧化物的制备及其在超级电容器的应用研究进展

摘要：由于化石燃料的快速消耗和严重的环境污染，更先进的储能系统需要性能有很大的提高，能够大规模高效生产，同时保持足够低的成本以确保更高和更广泛的需求。作为电化学储能设备之一的超级电容器具有充放电速度快、功率密度高等诸多优点，近年来生为了人们研究的重点。为了方便研究者们的阅读方便，本综述阐述了近年来作为超级电容器活性材料之一的钴/镍双金属氢氧化物的制备、表征及其作为电化学储能活性材料的应用的研究进展及其展望。

关键词：电化学存储，双金属氢氧化物，超级电容器

引言

化石燃料的迅速枯竭和严重的环境污染要求社会走向清洁、可持续、可再生的资源。更先进的储能系统开始在我们的生活中发挥更大的作用，如锂离子电池、电化学电容器和太阳能转换。我们需要大幅提高他们的性能以满足当今流动社会的更高和更广泛的要求[[1]]-][[2]][[3]]。这种储能装置的性能在很大程度上取决于活性电极材料的性能，而这些电极材料又受许多物理化学性质（如成分、结构和形态）的影响。目前所面临的挑战是，我们将使用什么成分、结构和形态材料来优化电化学性质，以及它们如何在实现大规模的高效地生产的同时仍然保持足够低的成本，以确保它们可以在全球范围内被使用[[4]]。

过渡金属的氢氧化物具有很高的理论比容量，材料也相对廉价，是一种非常有前景的超级电容器电极材料[[5]]。过渡金属包括铁、钴、镍等[[6],],][[7]]。对钴和镍氢氧化物受到更广泛的关注。镍的氢氧化物结晶层状结构有两种不同的晶形，即beta;和alpha;-Ni(OH)2。beta;镍氢氧化物是一种与水滑石相同晶形的化合物，而alpha;镍氢氧化物是羟基缺陷和由带正电荷的[Ni(OH)2minus;x(H2O)x]x 层组成，插如层中的层间区域的阴离子维持电中性[[8]]。alpha;镍氢氧化物往往失去了原有的晶面堆垛结构成为乱层的无序结构。在充电完全后，alpha;-Ni(OH)2和beta;-Ni(OH)2分别转变为gamma;-NiOOH和beta;-NiOOH[3]。乱层无序结构的alpha;-Ni(OH)2具有较大的层间距，在氧化还原对alpha;-Ni(OH)2(Ni2 )/gamma;-NiOOH(Ni4 )之间通过电化学转换可以实现两电子反应，预计比商业化的beta;-Ni(OH)2具有更高的比容量。gamma;相具有较高的层间距，导致beta;-Ni(OH)2电极的广泛膨胀和随后的崩溃。另一方面，该alpha;-氢氧化物和gamma;-氢氧化合物晶相有相近的层间距。因此，alpha;-Ni(OH)2的氧化不会对氢氧化合物带来任何机械损坏。

然而，alpha;-Ni(OH)2在强碱性介质中在热力学上不稳定，容易转化为beta;-Ni(OH)2[3]。但是，alpha;相在碱性介质中已经实现其他金属离子部分同晶取代镍，形成层状双金属氢氧化物（LDHs），并且表现出稳定的可逆容量[6]。大量的研究已经表明，与单金属氢氧化物比较而言，在主体层中同时掺入钴镍是一种提高电化学性能的有效方法，在碱性介质中不仅可以阻止alpha;-Ni(OH)2向beta;-Ni(OH)2转变和alpha;-Co(OH)2变为Co3O4，还可以增加alpha;-Ni(OH)2电极材料的导电性[6,[[9]-------][[10]][[11]][[12]][[13]][[14]]。经过大量的研究工作，开发出了各种合成路线并提高钴/镍氢氧化物的电化学性能，本综述阐述了近年来作为超级电容器活性材料之一的钴/镍双金属氢氧化物的制备、表征及其作为电化学储能活性材料的应用的研究进展及其展望。

Co/Ni LDH的制备及其表征

2.1共沉淀法

共沉淀法是将前驱体混合后加入沉淀剂（如：NaOH 、NH4OH）或将前驱体加入沉淀剂中的到相应的氢氧化物，该方法具有操作简单、大多室温或较低温操作、过程可控等有点。

Xie等[[15]]利用Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O做为前驱体、氨水做为沉淀剂，在室温下制备出了介孔结构的层状CoxNi1minus;x LDHs。研究发现，当x值为0.41时性能最佳，电流密度为1 A gminus;1时质量比电容为1809 F gminus;1，在电流密度为10A g-1下循环1000次后保留90.2%的电容。Wang C等[[16]]同样利用Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O作为钴源和镍源，利用氨水作为沉淀剂，成功制备出了具有超高比电容的乙二醇插层三维的、海绵状网络结构的CoNi LDH（如图1所示）。在优化条件Co/Ni原子比为1时，纳米片组件显示一个三维的、海绵状的网络结构，大量的孔径在2minus;5 nm的介孔和孔径约为1.2 nm的微孔结构所提供的高的比表面积促进了电化学的反应。最终达到了一个前所未有的电化学性能，放电电流密度为1 Agminus;1 时比电容为4160 F gminus;1,甚至在50 Agminus;1 时比电容为1313 F gminus;1，同时具有极好的循环稳定性。具研究者的分析，当将EG引入到过渡水相中时，可以实现没有beta;相杂质的EG插层的alpha;-Co(OH)2/Ni(OH)2层状双氢氧化物（EG-Co / Ni LDHs）。 这将确保通过在完全电化学充电之后alpha;-Ni(OH)2(Ni2 )/gamma;-NiOOH(Ni4 )氧化还原对之间的电化学转换实现双电子反应， 对EG-Co / Ni LDH纳米片电极材料比电容的增加有很大贡献。

图1.（a）TEM和数字图像（插图）；（b和e）TEM图像；（c）在右上插图中具有相应的SAED图案的TEM图像。（d）EG-Co / Ni LDH纳米片的高分辨率TEM图像；（f）使用NLDFT算法的EG-Co / Ni LDH纳米片组件的孔尺寸分布。

Chen等[[17]]利用化学沉积法制备出了多壁碳纳米管（MWNCTs）基钴镍双金属氢氧化物。他们以NiCl2和CoCl2作为前驱体，水作为溶剂，CNT为基底，氨水作为沉淀剂，室温下搅拌反应成功制备出了CNT/Ni/Co LDH（如图2所示）。研究发现，Co0.4Ni0.6(OH)2 LDH/CNT表现出最佳的电化学性能，在充放电电流密度为0.5 A g-1时质量比电容为1843 F g-1，充放电电流密度为10 A g-1时质量比电容为1231 F g-1。

图2 Co0.4Ni0.6(OH)2 LDH/CNT的TEM图

2.2 MOF法制备Co/Ni LDH

MOF法制备Co/Ni LDH是首先利用钴或镍与某些有机物通过配位键形成特定结构的金属有机框架，然后在特定的条件下水解得到与金属有机框架相同结构的LDH。该方法的最大优点是可以制备出不同形貌的目标产物，但是由于能形成配位的有机物种类有限，限制了广泛应用。

Cao等[[18]]利用Ni(NO3)2·6H2O， Co(NO3)2·6H2O分别作为镍源和钴源，对本二甲酸为配体，DMF为溶剂，采用溶剂热法在150℃下反应9 h 得到Co-Ni-MOF沉淀；将所得的Co-Ni-MOF分散到2M KOH溶液中室温下搅拌5 h ，经水和醇洗涤后烘干得到片状Co/Ni LDH（如图3所示）。该Co/Ni LDH的电化学性能在Co-Ni-MOF上有很大的改善，1 A gminus;1的充-放电电流密度下比电容由570 F gminus;1提升到1265 F gminus;1。

图3 SEM of Co-Ni-MOF (a) 和 LDH (b).

Zhen等[[19]]利用ZIF-67作为模板，制备出了一种空心的多面体Co/Ni LDH（如图4所示）。利用硝酸钴与2-甲基咪唑在甲醇溶液中反应24 h ，再用甲醇洗涤、离心，在室温下干燥的到ZIF-67。将ZIF-67在搅拌下加入溶有硝酸镍的乙醇溶液中回流 1 h ，将所得的沉淀用乙醇洗涤离心后60℃烘干得到Co/Ni LDH。在1、2、4、6、8、和10 A g-1的充放电电流密度下其比电容分别为1203、1134、1071、1021、973和 940 F g-1。采用同样的方法，研究者成功制备出了具有相同结构的Mg/Co LDH。

图4 Ni/Co LDH的TEM图

石墨烯基Ni/Co LDH的制备

鉴于金属氢氧化物导电性不佳及充放电循环过程中结构易塌陷的问题，研究者采用具有优越的导电性及高比表面积的石墨烯做为作为基底，成功制备出石墨烯基Ni/Co LDH，在其电化学性能上有很大的提高，但是石墨烯的引入同样会在一定程度上改变LDH原来的结构，这就取决于制备是所采用的方法、反应条件等因素。

牛玉莲等[[20]]采用微波辐射与高温裂解相结合的二步还原法制备具有高导电性的石墨烯做为基底，硝酸钴、硝酸镍分别为钴源和镍源，尿素在高温高压下分解做为沉淀剂，采用水热法100℃24 h 制备出了石墨烯基Ni/Co LDH。在0.25 A g-1 电流密度下，复合材料的比电容量是800.2 F g-1。并具有较高的循环稳定性。Bai[[21]]等采用MOF的方法同样制备出高性能的石墨烯基Ni/Co LDH。他们首先利用石墨烯作基底，六水合硝酸钴为钴源，在甲醇溶剂中与2-甲基咪唑反应制备出石墨烯基ZIF-67，将制备的石墨烯基ZIF-67分散到溶有六水合硝酸镍的乙醇溶剂中，搅拌回流2 h 得到石墨烯基Ni/Co LDH。Zheng等[[22]]采用氧化还原石墨烯为基底，六水合硝酸钴和六水合硝酸镍分别为钴源和镍源，九水硝酸铝为铝源，氢氧化钠作为沉淀剂室温下搅拌2 h 得到前驱体，然后将前驱体转入高压反应釜180℃反应12 h 得到RGO/Ni0.75-xCoxAl0.25 LDH。研究发现，RGO/Ni0.70Co0.05Al0.25 LDH展现出最佳的电化学性能，在1 A g-1的电流密度下其比电容为1544 F g-1。即使电流密度达40 A g-1 时其比电容依旧保留1081 F g-1。同时具有高的循环稳定性，在10 Ag-1的充放电电流密度下循环2000次后其比电容还保留1343 F g-1。

结语

Ni/Co LDH做为超级电容器的正极活性材料近年来受到了研究者的广泛关注。一方面由于与单金属氢氧化物比较而言，在主体层中同时掺入钴镍是一种提高电化学性能的有效方法，在碱性介质中不仅可以阻止alpha;-Ni(OH)2向beta;-Ni(OH)2转变和alpha;-Co(OH)2变为Co3O4，还可以增加alpha;-Ni(OH)2电极材料的导电性[6，9-14]；另一方面是其本身具有理论容量高、成本低等有点。但是怎样设计出一种既可以保证其优越的电化学性能，同时绿色环保节能并可大规模生产的方法是目前人们研究的重点，也是未来几年至几十年里人们所研究的方向之一。随着研究者们的进一步研究，超级电容器在现实生活中的应用也将越来越广泛，为未来解决能源问题起到一大助力。

参考文献

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  18. []Feifei Cao, Mengyu Gan, Li Ma, et al. Hierarchical sheet-like Ni–Co layered double hydroxide derived from a MOF template for high-performance supercapacitors[J]. Synthetic Metals, 2017, 234:154-160. uarr;

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    uarr;

资料编号：[565922]

钴/镍双金属氢氧化物的制备及其在超级电容器的应用研究进展

摘要：由于化石燃料的快速消耗和严重的环境污染，更先进的储能系统需要性能有很大的提高，能够大规模高效生产，同时保持足够低的成本以确保更高和更广泛的需求。作为电化学储能设备之一的超级电容器具有充放电速度快、功率密度高等诸多优点，近年来生为了人们研究的重点。为了方便研究者们的阅读方便，本综述阐述了近年来作为超级电容器活性材料之一的钴/镍双金属氢氧化物的制备、表征及其作为电化学储能活性材料的应用的研究进展及其展望。

关键词：电化学存储，双金属氢氧化物，超级电容器

引言

化石燃料的迅速枯竭和严重的环境污染要求社会走向清洁、可持续、可再生的资源。更先进的储能系统开始在我们的生活中发挥更大的作用，如锂离子电池、电化学电容器和太阳能转换。我们需要大幅提高他们的性能以满足当今流动社会的更高和更广泛的要求[[1]]-][[2]][[3]]。这种储能装置的性能在很大程度上取决于活性电极材料的性能，而这些电极材料又受许多物理化学性质（如成分、结构和形态）的影响。目前所面临的挑战是，我们将使用什么成分、结构和形态材料来优化电化学性质，以及它们如何在实现大规模的高效地生产的同时仍然保持足够低的成本，以确保它们可以在全球范围内被使用[[4]]。

过渡金属的氢氧化物具有很高的理论比容量，材料也相对廉价，是一种非常有前景的超级电容器电极材料[[5]]。过渡金属包括铁、钴、镍等[[6],],][[7]]。对钴和镍氢氧化物受到更广泛的关注。镍的氢氧化物结晶层状结构有两种不同的晶形，即beta;和alpha;-Ni(OH)2。beta;镍氢氧化物是一种与水滑石相同晶形的化合物，而alpha;镍氢氧化物是羟基缺陷和由带正电荷的[Ni(OH)2minus;x(H2O)x]x 层组成，插如层中的层间区域的阴离子维持电中性[[8]]。alpha;镍氢氧化物往往失去了原有的晶面堆垛结构成为乱层的无序结构。在充电完全后，alpha;-Ni(OH)2和beta;-Ni(OH)2分别转变为gamma;-NiOOH和beta;-NiOOH[3]。乱层无序结构的alpha;-Ni(OH)2具有较大的层间距，在氧化还原对alpha;-Ni(OH)2(Ni2 )/gamma;-NiOOH(Ni4 )之间通过电化学转换可以实现两电子反应，预计比商业化的beta;-Ni(OH)2具有更高的比容量。gamma;相具有较高的层间距，导致beta;-Ni(OH)2电极的广泛膨胀和随后的崩溃。另一方面，该alpha;-氢氧化物和gamma;-氢氧化合物晶相有相近的层间距。因此，alpha;-Ni(OH)2的氧化不会对氢氧化合物带来任何机械损坏。

然而，alpha;-Ni(OH)2在强碱性介质中在热力学上不稳定，容易转化为beta;-Ni(OH)2[3]。但是，alpha;相在碱性介质中已经实现其他金属离子部分同晶取代镍，形成层状双金属氢氧化物（LDHs），并且表现出稳定的可逆容量[6]。大量的研究已经表明，与单金属氢氧化物比较而言，在主体层中同时掺入钴镍是一种提高电化学性能的有效方法，在碱性介质中不仅可以阻止alpha;-Ni(OH)2向beta;-Ni(OH)2转变和alpha;-Co(OH)2变为Co3O4，还可以增加alpha;-Ni(OH)2电极材料的导电性[6,[[9]-------][[10]][[11]][[12]][[13]][[14]]。经过大量的研究工作，开发出了各种合成路线并提高钴/镍氢氧化物的电化学性能，本综述阐述了近年来作为超级电容器活性材料之一的钴/镍双金属氢氧化物的制备、表征及其作为电化学储能活性材料的应用的研究进展及其展望。

Co/Ni LDH的制备及其表征

2.1共沉淀法

共沉淀法是将前驱体混合后加入沉淀剂（如：NaOH 、NH4OH）或将前驱体加入沉淀剂中的到相应的氢氧化物，该方法具有操作简单、大多室温或较低温操作、过程可控等有点。

Xie等[[15]]利用Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O做为前驱体、氨水做为沉淀剂，在室温下制备出了介孔结构的层状CoxNi1minus;x LDHs。研究发现，当x值为0.41时性能最佳，电流密度为1 A gminus;1时质量比电容为1809 F gminus;1，在电流密度为10A g-1下循环1000次后保留90.2%的电容。Wang C等[[16]]同样利用Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O作为钴源和镍源，利用氨水作为沉淀剂，成功制备出了具有超高比电容的乙二醇插层三维的、海绵状网络结构的CoNi LDH（如图1所示）。在优化条件Co/Ni原子比为1时，纳米片组件显示一个三维的、海绵状的网络结构，大量的孔径在2minus;5 nm的介孔和孔径约为1.2 nm的微孔结构所提供的高的比表面积促进了电化学的反应。最终达到了一个前所未有的电化学性能，放电电流密度为1 Agminus;1 时比电容为4160 F gminus;1,甚至在50 Agminus;1 时比电容为1313 F gminus;1，同时具有极好的循环稳定性。具研究者的分析，当将EG引入到过渡水相中时，可以实现没有beta;相杂质的EG插层的alpha;-Co(OH)2/Ni(OH)2层状双氢氧化物（EG-Co / Ni LDHs）。 这将确保通过在完全电化学充电之后alpha;-Ni(OH)2(Ni2 )/gamma;-NiOOH(Ni4 )氧化还原对之间的电化学转换实现双电子反应， 对EG-Co / Ni LDH纳米片电极材料比电容的增加有很大贡献。

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