苯氧化为苯酚有机反应文献综述

摘要 苯酚是一种重要的有机化工原料，目前苯酚的生产方法主要以异丙苯氧化法和磺化碱熔法为主。然而，这些方法的原子利用率低，环境污染严重，开发合适的催化剂，使用过氧化氢作为氧化剂，催化氧化苯一步合成为苯酚的研究工作已经展开，在这当中，金属有机骨架材料（MOFs）是一种较为优秀的催化剂。本文对目前苯酚的工业合成方法、MOFs材料的基本信息以及苯酚的一步合成法特别是采用MOFs材料作为催化剂的一步合成法进行了归纳，对比了一些催化剂的催化性能，并提出了前人研究工作的不足之处。

关键词 苯氧化反应；苯酚；金属有机骨架材料(MOFs)

Literature review on the organic reaction of benzene oxidation to phenol

Abstract Phenol is an important organic chemical raw material. At present, the main production methods of phenol are cumene oxidation and sulfonation alkali fusion. However, due to the low atom utilization rate and serious environmental pollution, the development of using hydrogen peroxide as oxidant, catalytic oxidation of benzene to phenol in one step with suitable catalysts, has been carried out, in which MOFs is an excellent catalyst. In this paper, the industrial synthesis method of phenol, the basic information of MOFs and the one-step synthesis method of phenol, especially using MOFs as catalyst are summarized. The catalytic performance of some catalysts is compared, and the shortcomings of previous research work are put forward.

Keywords benzene oxidation reaction; phenol; Metal － organic framework

1. 苯酚的主要合成方法概述

苯酚是一种重要的有机化学中间体以及很多化工产品的原料，是生产酚醛树脂、双酚A、染料、抗氧化剂和药品的重要基础化学品。苯酚的工业需求量十分巨大。2016年我国苯酚年产量达222万吨^[1]，但仍无法满足我国的生产需求，从韩国、美国、欧盟等国家或地区的进口量达到数十万吨^[2]。我国的苯酚需求量大而产量相对不足，因此，苯酚生产技术的进一步发展和提高，对于我国而言有着重要意义。目前，工业上主要采用的苯酚合成方法大多以苯为原料，主要可以分为多步合成法及一步合成法。多步合成法即通过多步反应，以苯为原料制取苯酚。它们中的代表性方法有异丙苯氧化法、氯苯水解法和磺化碱熔法等方法。一步合成法即由苯一步制得苯酚，它们中的代表性方法主要有：N₂O氧化法、O₂氧化法和H₂O₂氧化法等。

在众多合成方法中，异丙苯氧化法的应用最为广泛，该法也是我国生产苯酚的主要方法。异丙苯氧化法以苯和丙烯为原料，生成异丙苯后，用空气和氧气将其氧化，经硫酸后处理后得到苯酚和丙酮两种用途广泛的化工原料。然而，此方法的苯酚总收率不超过5%，并且随着科学技术的不断发展，苯酚的用量已经远远大于丙酮的用量，丙酮的销售市场逐渐减小，使得异丙苯氧化法受到经济上的制约。^[3]另外，此法所产生的废弃物较多，占原料量的12%，环境污染较为严重。甲苯-苯甲酸氧化法流程较为简单，欧洲的一些国家采用其为苯酚生产的主要方法，但会产生等物质的量的二氧化碳气体。磺化碱熔法所采用的原料发烟硫酸以及氢氧化钠的用量大，对设备的腐蚀严重，并且产率较低。氯苯水解法合成路线简单，但对设备的腐蚀较为严重。

多步合成法的缺点较为明显，它会产生大量副产物，对资源的消耗量较大。寻找一条由苯直接氧化为苯酚的合成反应路线有着十分重要的经济和环境意义。一步合成法中，N₂O氧化法使用N2O将苯演化为苯酚，苯转化率可达16%，选择性接近到100%。该反应使用最广泛的催化剂是ZSM-5分子筛催化剂系列。^[4]该方法由于N₂O不易得到，若要专门制备成本很高，所以没有得到广泛应用。

分子氧直接氧化苯制取苯酚，原料易得，但目前所采用的催化剂催化效果不佳，反应速率低，例如，Wang等人利用 Py₃PMo₁₀V₂在醋酸水溶液中催化O₂氧化苯，600分钟内苯酚收率达到11.5%^[5]。通过过氧化氢将苯直接氧化为苯酚是绿色化学领域有挑战性的课题之一，它具有重要的工业和社会意义。过氧化氢氧化法原子经济性高，且水是惟一的副产物，这种氧化方法是绿色的、经济的。一系列被用于苯氧化反应的基于非贵重金属的催化剂已经被发展出来，但其催化性能仍然有待提升。例如，Deng等人报道了将FeN₄分散在石墨烯中制得的催化剂，使用过氧化氢为氧化剂，在室温下催化氧化苯为苯酚，转化率为23.4%，选择性为80%^[6]。Hu等人采用钒杂多酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂，液相催化氧化苯为苯酚，转化率28.5%，选择性为91%^[7]。有些催化剂催化效果较好，但其本身过于昂贵且难以回收，或循环使用后容易失活，从而不具备很强的经济效应。例如，Harraz等人报道了使用聚乙二醇稳定的钯纳米粒子作为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化苯为苯酚，转化率达到95%，选择性接近100%，结果十分令人满意。但是，当该催化剂第六次循环使用时，转化率迅速下降到仅4%，第七次循环使用时几乎检测不到反应活性。显然，该催化剂的经济效益较差^[8]。金属有机骨架材料（Metal － organic framework materials，MOFs)催化剂的催化效果比较令人满意，并且原料的价格一般不太昂贵。开发该类催化剂应用于催化苯氧化反应是本次研究的重点。

1. 金属有机骨架材料(MOFs)介绍

金属有机骨架材料（MOFs），也称多孔配位聚合物( porous coordinationpolymers，PCPs)是一种新型的三维骨架材料^[9]。它由含氧或氮的有机配体，与过渡金属之间通过配位作用自组装连接而成。它在结构上具有周期性，是一种兼具传统的无机材料和有机高分子材料优点的新型晶体材料。