卤素钙钛矿微米线的制备及其光电性能研究文献综述

材料主要化学组成通式为ABX₃，所以又可以称为“113结构”，其中A主要为有机（MA 、FA ）或无机（Cs ）阳离子，B为过渡族金属离子（Pb² 、Mn² 、Sn² 等），X为氧或卤素离子（Cl^-、Br^-、I^-）。A、B位阳离子既可由单一离子也可由多种离子占据，根据A、B位阳离子的种类或离子半径的不同，可以构建出结构特征各异、物理性能不同的钙钛矿材料。典型的钙钛矿结构特征是以B位阳离子为中心的X八面体[BX₆]^4-，嵌在以A位离子为顶点的四方体中。A离子半径较B更大，如果分别取RA、RB和RX作为A、B和X的离子半径，则可以通过容许因子t和八面体因子micro;两个参数判断晶体结构和稳定性。只有当离子半径满足0.80 lt; t lt; 1.11和0.44 lt; micro; lt; 0.90时，才能形成稳定的三维钙钛矿结构（当t=1.00时，晶体结构为对称性最高的立方晶格）。钙钛矿晶体结构主要包括立方晶系、正方晶系和斜方晶系，随温度发生相变，高温时都会转变为立方晶系。以CsPbX₃为例，随着温度的升高，CsPbCl₃在37℃、42℃和47℃分别从单斜相到斜方相再到正方相，最后转变为立方晶系；CsPbBr₃在88℃从斜方相转变为正方相，在130℃又转变为立方相；CsPbI₃在328℃从斜方相转变为立方相。然而L.Protesescu等人利用高温热注入法合成的全无机卤素钙钛矿量子点均为立方相，且通过调节反应温度可以得到不同粒径大小的量子点，这是由于高的合成温度和表面能联合效应造成的^[2]。

图1^[2] 钙钛矿分子结构示意图

2.2 钙钛矿分类

2.2.1 全无机钙钛矿量子点（IPQDs）

量子点通常是指尺寸小于 100 nm 且存在量子限域效应的纳米晶体。对于零维半导体材料，当其自身粒径小于激子玻尔半径时，连续的能带结构变为分立的能级结构，这种能级随粒径变化的现象称作量子限域效应。而量子点的比表面积随粒径的减小而增大，导致其表面缺陷增多，即表面效应。此外，量子点的基本效应还包括宏观量子隧道效应和介电限域效应。当前，IPQDs主要可以通过两种方法制备，即室温法和高温法；可以通过改变表面配体或者控制反应时间来调控形貌。研究表明，IPQDs具有的发光特性是由于相对高的激子结合能、表面卤素自钝化以及CsPbX3@ X类量子阱能带结构^[5],通过改变卤素组成或者利用量子点的限域效应改变量子点尺寸来调控发光波长以改变其发光特性。随着研究的深入，全无机钙钛矿量子点的不稳定性以及其铅毒性成为急需解决的问题，目前已取得了重要进展。目前，全无机钙钛矿量子点已广泛应用于发光二极管、太阳能电池、光电探测器、激光等器件^[3]。

图2 ^[3]（a）多层钙钛矿 QLED 器件的机理图；（b）钙钛矿太阳能电池的结构；（c）基于米氏孔和界面融合的钙钛矿薄膜的光电探测器；（d）激光装置光学系统的原理图，柱面透镜( CL)

2.2.2 一维钙钛矿纳米材料

一维纳米材料是指在两个维度上均为纳米尺度的材料。包括纳米丝、纳米棒、纳米管和同轴纳米电缆。一维钙钛矿材料由于其单一晶体质量高、比表面积大、可限制载流子的有效区域以及缩短载流子渡越时间等,已经吸引了广泛的兴趣。李瑶^[4]通过采用气相外延法在蓝宝石衬底上生长CsPbCl₃的全无机钙钛矿微米线，通过对其光电性质的测试，证明了 CsPbCl₃ 纳米线具有良好的晶体质量和较低的缺陷密度。Aashir^[5]等人首次利用气相化学反应的方法在具有化学和机械稳定性的多孔氧化铝模板(PAT)中制备了CH₃NH₃SnI₃ (MASnI₃)纳米线(NWs)。利用该方法生长了密度为4108 /cm²的钙钛矿NWs三维阵列，并紧密嵌入PAT中，使得氧化铝侧壁有效地阻断了氧分子和水分子的横向扩散路径，从而显著提高了材料的稳定性。研究还发现，与平面控制器件相比，NWs器件的光电流衰减速度要慢500倍。高密度三维钙钛矿NWs的成功制备将使这些有前景的材料在集成电子和光电子领域的应用成为可能。

图3^[5] (a)电解抛光后的铝片； (b)阳极化铝芯片形成具有明确纳米孔大小和间距的PAT，然后在纳米孔底部电化学沉积金属Sn纳米团簇；(c) MAI蒸汽扩散生长tin钙钛矿纳米线示意图，将PAT样品与MAI粉放在管式炉中，在170℃下进行MASnI₃ NWs的生长； (d) 3D MASnI₃ NWs生长后的PAT

2.2.3 钙钛矿纳米薄膜

纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的颗粒构成的薄膜或者层厚在纳米量级的单层或多层薄膜。目前，制备单晶钙钛矿薄膜的方法主要包括自上而下和自下而上两种手段^[6]，其中自上而下法是在制得块状单晶的前提下利用切割、抛光、刻蚀等方法来获得薄片状钙钛矿单晶，而自下而上的方法主要是通过特殊的方法（如限制空间法）直接制得所需厚度的单晶钙钛矿薄膜，无需后续加工。刘生忠^[7]等采用金刚石线切技术将块状大单晶切割成单晶薄片。严清峰^[8]等人将机械切割技术获得的单晶钙钛矿薄片通过进一步化学刻蚀制得了更薄的薄片。但是，自上而下的加工手段使得加工过程繁琐并且薄的钙钛矿薄片在后续器件制备过程中由于脆性很高操作起来也不太方便，因此，自下而上的生长技术更加适用于钙钛矿薄膜的生长。刘生忠等人采用空间限制生长结合动态流反应系统单晶薄片，并且，这种空间限制生长技术可以直接在目标衬底上进行。

三、全无机钙钛矿微纳米线

3.1 制备方法

3.1.1 溶液法

Yang^[9]等人采用溶液法制备了高收率的高质量单晶全无机CsPbI₃纳米棒。观察发现所合成的纳米棒形态纯净，直径和长度分布均匀，平均尺寸分别为150 nm和2mu;m。同时，杆的直径沿轴向高度均匀。在此基础上，他们构建了基于单个CsPbI₃纳米棒的PDs。

图4^[9] (a-c)合成的CsPbI₃纳米棒在不同放大率下的典型SEM图像(d)单个CsPbI3纳米棒的典型TEM图像,左下角的插图提供了SAED模式 (e)纳米棒的典型EDX光谱 (f)纳米棒的典型XRD图谱,左上角的插图是分散在己烷中的CsPbI₃纳米棒的照片

3.1.2 化学气相沉积法

与传统制备方法相比，它的制备流程简单，原料和制作成本也都很低廉^[10]，具有显著的优势。Aashir^[5]等人首次利用气相化学反应的方法在具有化学和机械稳定性的多孔氧化铝模板(PAT)中制备了CH₃NH₃SnI₃ (MASnI₃)纳米线(NWs)。利用该方法生长了密度为4108 /cm²的钙钛矿NWs三维阵列，并紧密嵌入PAT中，使得氧化铝侧壁有效地阻断了氧分子和水分子的横向扩散路径，从而显著提高了材料的稳定性。李瑶^[4]通过化学气相沉积法合成了CsPbCl₃ 微米线，她采用蓝宝石作为衬底，以物质的量之比为3：1的CsCl和PbCl₂为前驱体，以纯氩为载体气体合成。通过SEM图像中可以看出一些CsPbCl₃微米线在蓝宝石表面水平定向，通过单线相互连接形成网络。通过XRD分析该CsPbCl₃微米线的外延生长与晶格平面平行于衬底表面。

图5^[4]（a）（b）CsPbCl3 和 IGZO 的扫描电镜图 (c) (d)CsPbCl3 和 IGZO 的 XRD 图Li采用气相法制备了高质量的CsPbCl₃微丝网络。通过改变源粉的蒸发温度，可以得到一系列不同宽度和覆盖范围的多波多金属材料

3.1.3 模板法

Beomjin^[11]等人提出了一种简便的方法来制备大面积的环境和相稳定的IHP纳米图。该法是基于一种软的和可塑的IHP加合物的纳米印迹。将少量的聚环氧乙烷加入到IHP前体溶液中，制备了一种具有非晶态加合态的柔软可塑自旋涂层。随后，使用地形预图版弹弹性模具对薄膜进行纳米压印，在大片区域内形成宽度为200 nm、轮廓清晰的CsPbBr₃和CsPbI₃的IHP纳米图版。为了确保环境和相稳定的黑色CsPbI₃纳米图案，对纳米图案的CsPbI₃采用了聚合物回填工艺。在CsPbI₃纳米图形上覆盖一层薄的聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)薄膜，然后热熔化PVDF-TrFE，形成暴露在空气中的CsPbI₃纳米图形，侧面被PVDF-TrFE约束。他们研制的聚合物回填CsPbI₃纳米图案在环境条件下表现出了良好的环境稳定性，提供了一种快速、低压的制版方法，可以在各种基材上大面积制版高质量的纳米图案，克服了传统光刻技术的昂贵耗时。

图6^[11] (a)没有PEO的CsPbBr₃线状纳米图的表面和截面FE-SEM图像；(b)没有PEO的CsPbBr₃线状纳米图的表面和截面FE-SEM图像；(c)没有PEO的CsPbBr₃线状纳米图的表面和截面FE-SEM图像(a)没有PEO的CsPbBr₃线状纳米图的表面和截面FE-SEM图像；(d)没有PEO的CsPbBr₃线状纳米图的表面和截面FE-SEM图像；(e)带有1% PEO的CsPbBr₃纳米图案的敲打模式原子力显微镜(TM-AFM)图像(顶部)的高度轮廓(底部)；(f)表面条纹图案的CsPbBr₃纳米图案的光学显微镜图像(插入照片)和；(g)对应的波长为365 nm激发的光激发荧光图像；(h) CsPbBr₃线纳米图的PL谱和(i) PL谱与CsPbBr₃薄膜的比较；(j m)由PAN PA处理的CsPbBr₃纳米图案在不同基底上的FE-SEM图像:(j) Al，(k) Au，(l) ITO和(m) PET表面条纹图案(插入照片)

Lin^[12]等人报道了一种生长铯铅卤化钙钛矿单晶阵列的模式方法。他们通过两个步骤:(1)卤化铯盐阵列制版和(2)化学气相输送过程将盐阵列转化为单晶钙钛矿阵列；利用能量色散x射线能谱和光致发光等表征方法确定了钙钛矿阵列的化学组成和光学性质，以较高的产量(几乎阵列中的每个像素都被转化成钙钛矿晶体)制取间距可调(从2 ~ 20mu;m)和晶粒尺寸可调(从200 nm到1.2mu;m)的单晶卤化铯铅钙钛矿阵列。

图7^[12] (a)阐明从创建预先图案化衬底、CsX阵列生长和钙钛矿阵列转换过程的示意图 (b)显示石英管和炉加热元件的示意图。带PbX2的船放置在上游，CsX阵列放置在下游。在CVT过程中保持氮气流动以输送PbX2。(c) CVT转换后制备的CsX阵列(左)和钙钛矿阵列(右)的SEM图像

3.1.4 其他方法

由于卤化钙钛矿固有的结晶倾向于高度对称的立方形态，结晶动力学需要严格控制以获得微/纳米线结构^[13-16]。在溶剂蒸发过程中，利用钙钛矿分子的高溶解度和操纵钙钛矿前驱体的微滴或液膜来控制结晶过程是将钙钛矿分子组装成微/纳米线结构的有效方法Li^[17]等人建立了一种基于边缘吸附的原位包封法制备稳定性显著提高的MAPbBr₃微丝的方法。MAPbBr₃单晶微线阵列(SCMWAs)具有设计好的形状、可控的尺寸和高结晶质量，采用保护性疏水三氯(1H,1H,2H,2Hperfluorooctyl)硅烷(FOTS)分子层原位封装，以隔离水分。此外，scmm的高结晶质量有效地降低了晶界和缺陷的密度，这些晶界和缺陷在水和氧引起的钙钛矿晶体分解中起着重要作用。此外，通过该方法获得的MAPbBr₃纳米管的高有序微观结构改善了表面的疏水性。

图8^[17] a)微结构PDMS膜和垫片紧密结合在基板上，形成一系列周期性密封的微通道。该垫片用于填充模板的一端，以避免在溶剂蒸发过程中PDMS模板被蒸发溶剂吹离基材。b)将MAPbBr₃前驱体放置在模板的一端。c)在毛细力的引导下，前驱体迅速流入这些周期性的微通道。d)液体通过微通道时，溶剂逐渐蒸发，两条液体尾附着在每个微通道的侧壁上。形核和结晶沿通道侧壁进行。

3.2光电特性

3.2.1 光吸收

钙钛矿材料比传统的半导体材料的光吸收系数高，其吸收带边可以从可见光拓展到近红外波段。通过表征光吸收强度与MAPbI₃钙钛矿材料厚度变化的规律，P.Docampo^[18]等人发现当钙钛矿材料厚度达到600nm时，其光吸收效率接近99%。并且他们通过研究还发现MAPbI₃钙钛矿材料的带隙宽度为 非常接近最优光伏材料的禁带宽度。刘生忠团队成功制得了光吸收波长大于微晶薄膜光吸收截止波长的钙钛矿材料，如图

图9^[18] CH₃NH₃PbI₃的MPTF、PGC、LSC和SCW的吸收光谱的对比图

3.2.2 载流子运输

载流子的寿命和扩散长度是衡量器件性能的重要参数。钙钛矿微米线与钙钛矿薄膜相比，具有较大的晶粒尺寸和较小的晶界，会减少缺陷浓度和复合速率，使光生载流子寿命长。研究者们从刚开始的对于微晶薄膜器件的研究，发现其具有高的缺陷态密度，缺陷会为载流子提供复合中心，从而严重缩短载流子寿命及扩散长度，而钙钛矿微纳米线比钙钛矿薄膜具有更低的缺陷态密度，因此具有更长的载流子寿命及扩散长度。O.M.Bakr 等人在实验中发现在所制备的MAPbI₃单晶中，载流子扩散长度超过10mu;ｍ。黄劲松等人声明他们所制备的MAPbI₃单晶在强光或者弱光下的载流子扩散长度达到远远超过了微晶钙钛矿薄膜的相应数值。F.Y.Zhang等人通过调节CH₃NH₃PbI₃-xClx单晶中Cl的比例使载流子扩散长度扩大约为MAPbI₃单晶载流子扩散长度的２倍。

3.3 在光电探测器领域的应用与突破

一维III-V族半导体纳米线，由于其纳米尺度的尺寸，直接和可调的带隙，高载流子迁移率(接近于体材料)和短的载流子寿命(通常亚纳秒)，在光导光电子器件中有很大的应用前景。光电探测器捕捉具有大范围入射光子通量密度的光信号，并在瞬间将其转换为电信号。它们有许多重要的应用，包括成像、光通信、远程控制、化学/生物传感等。由于钙钛矿材料具有十分优异的光学及电学性能，钙钛矿光电探测器虽然兴起只有短短几年时间便经历了十分蓬勃的发展，迅速成为光电子领域研究的热门。目前，一维钙钛矿纳米材料在光电探测器领域的突破进展有以下几类。

3.3.1 太赫兹接收器

彭坤等人^[19]描述了单GaAs/AlGaAs纳米线光导太赫兹接收器的设计、制作、表征和演示。他们演示了使用单个纳米线作为活性元素制备相干太赫兹辐射的相位敏感探测器。单根GaAs/AlGaAs纳米线在石英上的金天线结构中充当敏感的光导元件。这些纳米线具有快速的光导响应时间，这使得它们成为用于太赫兹探测器的大块半导体材料的诱人替代品。此外，纳米线在高度集成的纳米级太赫兹器件上表现出很大的潜力，例如用于近场成像的亚波长探测器元件或集成到片上太赫兹光谱仪中。

图10^[19] (a)单纳米线太赫兹探测器扫描电子显微照片(b)放大单个纳米线的图像

3.3.2 红外探测器

李伟等人^[20]报道了一种新型的微型(116 m ~ 134 m)单晶硅/铝红外热电堆探测器，该探测器仅在(111)晶片正面进行微加工，可用于IC-foundry兼容的低成本制造。这种微型探测器由6个串联的p-硅/铝热电偶组成，与传统的多硅/铝热电偶相比，它们的塞贝克系数明显更高，噪声也更低。采用对称螺旋结构，可以在微小的传感区域内扩大热电偶腿长和探测器的热阻。通过优化两层热电材料的截面积来提高比探测能力，比传统的数学分析方法更加有效。该器件采用新颖的单边微加工技术在(111)晶圆中制造[而不是普通的(100)晶圆]。测试结果表明，该探测器的超高响应率为342 V/W，超短响应时间为0.56 ms。以微小尺寸、低成本和高性能的单点探测为特点，许多热电堆探测单元可以集成到红外焦平面阵列(IRFPA)中，以实现高分辨率成像。

图11 ^[20]单面微加工热电堆红外探测器原理图。(a)整个探测器结构。(b)剖视图。(c) SC-Si热电偶支腿和Si环的结构。(d)通过铝线串联连接的热电偶示意图。

3.3.3 双极热电堆探测器

圆偏振光在光谱学和材料表征、光量子通信、光量子计算等方面发挥着重要作用^[21,22]。陆峰等人^[23]演示了一种测量光椭圆度的双极热电堆探测器。将纳米线热电偶连接到非手性二聚体天线上，在LCP和RCP照明下产生相反的欧姆加热模式。他们报道了单片热电堆探测器元件的设计和实验演示，该元件提供与入射光S3点火参数成正比的双极电压输出。这是第一个只对入射光的自旋角动量敏感的热电堆探测器元件。

图12 ^[23] (a)所制备椭圆度探测器的扫描电子显微镜图像。(b)实验示意图设置QCL输出线偏振光，经1 / 4波片(QWP)转换为椭圆光。两个端子检测器连接到锁定放大器的差分输入端，该差分输入端参考QCL脉冲重复频率。(c)测量温差电堆电压(蓝点)相比分别对应LCP、线性和RCP光照明

3.3.4 杂化钙钛矿探测器

Dou等人^[24]在此，展示了一种基于有机无机杂化钙钛矿材料的新型溶液处理光电探测器。在室温下工作，光电探测器表现出接近1014琼斯的探测能力(探测微弱信号的能力)，线性动态范围超过100分贝(dB)和3-dB带宽高达3mhz的快速光响应。其性能明显优于目前报道的大多数有机、量子点和混合光电探测器;与传统的基于无机半导体的光电探测器相当，甚至更好。结果表明，适当的器件界面设计，钙钛矿材料有希望成为低成本、高性能的光电探测器的候选材料。

图13^[24] 杂化钙钛矿光电探测器(a)杂化钙钛矿光电探测器的器件结构。(b)钙钛矿光电探测器在轻微反向偏置下的能量图。(c)无空穴阻挡层和铝电极的光电探测器的紫外可见吸收光谱

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