文 献 综 述
1.前言
负热膨胀材料的研究是近些年来材料科学中新兴的领域，但其实早在20世纪初期，人们就已经开始了对负热膨胀材料的认识与研究。1935年，Bőssem等在实验中发现了热膨胀系数很小的beta;-方英石[1]。1948年，Hummel发现beta;-锂霞石与beta;-锂辉石的结晶聚集体随温度的升高，呈现出体积缩小的现象[2]。1963年，Weiss等发现因瓦合金，即铁镍合金(Fe-Ni Alloys)，在一定的温度范围内表现出近零膨胀现象[3]。经过不断研究，科学家们又陆续报道了各种低热膨胀材料以及负热膨胀材料。2013年，中科院理化所黄荣进研究员等系统表征了La(Fe,Co,Si) 13在磁性相变附近处的负热膨胀效应[4]。2015年，胡凤霞研究员等观察到六角MnCoGe 基合金在磁结构相变处具有巨负热膨胀效应，热膨胀系数最高可达-94.7times;10-6K-1，这是由于马氏体相变时低温相体积增大引起的[5]；2018年，中科院固体物理所童鹏研究员指出具有Laves结构的Hf1-xTaxFe2磁相变合金在反铁磁—铁磁相变处表现出负热膨胀效应。其中一级相变时最大负热膨胀系数可达-29.3times;10-6K-1[6]。
热膨胀系数的不匹配会在材料与器件内部产生热应力，缩短其使用寿命。有目的地利用负热膨胀材料去调控材料的热膨胀系数，可以有效地提高材料的抗热冲击性能。目前，零热膨胀材料的设计合成，主要有两种途径: 其一是将具有正的热膨胀系数和负的热膨胀系数的材料复合，通过调整体积比例和界面匹配，获得近零膨胀的复合材料; 其二是在单一化合物中，通过元素掺杂或替代，调控其热膨胀系数，最终获得具有零膨胀性能的材料。因此，负热膨材料的研究对零热膨胀材料的开发至关重要。
2.La(Fe,SiAl)13合金
由于正的生成焓，正分的LaFe13二元金属间化合物是不存在的[7]，要制备稳定的La Fe13基合金必须引入 Si 或 Al 元素才能制备出稳定的NaZn13型化合物。当Si 含量达到 4 左右时，体系由立方结构转变为四方I4/mcm结构。当少量Si替代Fe时，合金可以形成稳定的立方NaZn13型结构，空间群为。[8,9] La(Fe,Si) 13单胞包含112个原子和3个晶位，其中8个FeI原子占据8b (0, 0, 0)位，96个Fe II原子占据96i (0,y, z)位，8个La原子占据8a (0.25, 0.25, 0.25)位，La原子据晶胞的8个顶角位置La(8a)，Fe原子同时占据FeⅠ(8b)和FeⅡ(96i)位置，La原子被24个FeⅡ原子包围，FeⅠ原子被组成二十面体的12个FeⅡ原子包围，具有面心立方的局域环境[10]，当Si，Co等其他原子替代Fe原子时，原子将会优先选择能量较低的晶位以获得平衡状态，因此优先替换部分 FeⅡ(96i)位置[11]而引入的Si原子则占据FeII位，如图1所示。
图1. 为化合物的晶体结构（）
深入研究发现，当LaFe13-xSix合金中的顺磁-铁磁转变为一级相变时，相变过程会伴随剧烈的晶格膨胀，表现出一种磁弹性相变行为，并且是一种负热膨胀行为，如图2所示。因此， LaFe13-xSix合金也是一种潜在的磁致伸缩材料。1999年，Fujita在La(FexSi1-x)13 (x = 0.86、0.88)中获得了高达0.4%的磁致伸缩效应。该效应超过了某些稀土基合金，具有很高的应用潜力[12]。2013年，中科院理化所黄荣进对该体系的负热膨胀效应进行研究，在La(Fe,Co)Si体系中得到室温附近的宽温区、大的负热膨胀效应，如图所示。随后其在Mn掺杂、Pr掺杂体系中都进行了类似的负热膨胀效应的报道[13-15]。2015年他们课题组成功利用放电等离子烧结技术在La(Fe,Co)Si/Cu符合材料中得到Invar（零膨胀）效应[16]。中科院理化所Yuqiang Zhao等人利用Al替代Si的方法在LaFe13-xAlx体系中成功获得宽温区的零膨胀效应和较大的磁致伸缩效应[17]，如图3所示。
