高能炸药@导电聚合物复合材料的制备及性能研究文献综述

1.结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

1. 引言

硝胺炸药（RDX、HMX、CL-20等）普遍具有高爆速、高爆热、高爆压的特点，因此被广泛应用于各类战略武器系统中，在国防领域具有重要作用。

但是硝胺炸药的高机械感度以及高静电感度导致其在生产和运输过程中，易受外界刺激而发生爆炸，造成巨大的经济损失，同时严重威胁军工从业人员的生命安全^[1-3]。近年来，为了进一步推进硝胺炸药在国防与民用领域的安全使用，国内外很多学者对硝胺炸药的降感处理进行了研究。目前炸药起爆广泛认可的理论为“热点理论”，当硝胺炸药受到外界刺激时，外界刺激能量转化成热能将含能材料不均匀加热，在制备时产生的缺陷处产生“热点”。当“热点”温度达到或者高于临界温度，“热点”成为起火点，引发含能材料发生爆炸^[4]。硝胺炸药常见的降感方法包括：重结晶、共晶、超细化处理、表面包覆等。其中表面包覆法是目前被认为最常见的降感手段之一，具有降感效果好、操作简便、赋予硝胺炸药新性能等优点。

1. 硝胺炸药的包覆降感

包覆降感主要通过包覆材料吸热、隔热、缓冲、润滑等作用，降低热点产生的概率和热点传播速率，进而实现降感的目的^[5]。目前常见的包覆降感材料包括：惰性钝感剂、含能钝感剂、高分子聚合物等。

• 1. 惰性钝感剂

为了降低硝胺炸药在储存与运输过程中的安全性问题，常在其表面包覆的惰性钝感剂有碳材料^[6-7]、硬脂酸^[8-9]、石蜡^[10-11]等。

碳材料结构多样、种类丰富、应用广泛，具有良好的导电性、导热性与润滑作用，能够有效降低硝胺炸药感度。氧化石墨烯(GO)作为一种拥有极好电学、力学和热学性能的二维纳米材料，可以作为硝胺炸药的良好脱敏剂，Wang等^[6]通过溶剂悬浮法在HMX表面包覆氧化石墨烯（GO）以及氟橡胶，撞击感度结果表明，加入氧化石墨烯的HMX/Viton/GO的特性落高增加到66.07 cm，撞击感度显著提高；此外通过热性能分析，HMX/Viton/GO的热稳定性也明显提高。与一维和二维的碳材料相比，三维碳材料作为包覆材料具有更大的比表面积和更高的装载量，可以在不降低硝胺炸药性能的前提下有效降低感度，Shin等^[7]将RDX和HMX嵌入3D反蛋白石多孔碳（IOC）中，与原料RDX和HMX相比，复合材料撞击感度分别低2倍和2.15倍，摩擦感度分别降低1.92倍和1.86倍，静电感度分别降低1.25倍和2倍，这是由于碳骨架的高导热，增强了内部形成热点的能量的消散。

硬脂酸常用作工业生产中的热稳定剂、润滑剂等，作为硝胺炸药的包覆层，硬脂酸可以吸收能量，减少硝胺炸药中热点的产生，由此降低炸药的机械感度。李丹等^[8]使用硬脂酸（SA）作为钝感剂对超细RDX进行包覆，当SA添加量为1.5 wt %时，与原料RDX相比，复合材料的H₅₀由20.60 cm上升到32.90 cm，撞击感度得到了明显的提升。与硬脂酸的作用机理类似，高级脂肪酸及其衍生物也可以用于硝胺炸药的降感包覆，娟等^[9]使用多种高级脂肪酸酯对RDX进行包覆处理，包覆5 % BHDBTL的RDX撞击感度由84 %降低至28 %，摩擦感度由72 %降低至20 %。

石蜡具有较低的熔点以及良好的润滑性，可以通过包覆硝胺炸药减少表面缺陷，从而减少热点产生，是常见的钝感剂之一。李玉斌等^[10]使用石蜡与热塑性聚氨酯（TPU）对高品质HMX进行包覆，结果表明，加入1 wt%石蜡与1 wt% TPU的样品降感效果最好，撞击感度下降至16 %，摩擦感度下降至4 %；此外，在非水介质中包覆2 wt%石蜡的样品降感效果更佳出色，撞击感度达到0 %，摩擦感度仅有4 %。魏华等^[11]通过水悬浮法，使用石蜡以及高分子聚合物 Estane5703对CL-20进行表面包覆处理，当添加2 wt%石蜡与2 wt% Estane5703时，撞击感度下降至40 %，摩擦感度下降至48 %。

• 1. 含能钝感剂

含能钝感剂一般指具有低感度的含能材料，通过低感度含能材料对硝胺炸药的包覆，有效降低炸药感度的同时，可以缓解非含能材料包覆带来的能量损失。其中比较常见的有TATB^[12]、NTO^[13]、TNT^[14]、纳米铝热剂^[15]、硝化棉^[16]等。

钝感炸药由于较低的感度以及包覆后复合材料良好的轰爆性能，广泛应用于硝胺炸药的降感研究。Huang等^[12]通过简便的超声方法，Estane为表面改性剂，使用纳米TATB对HMX微粒进行包覆，成功构建了致密壳结构的HMX@TATB，当TATB浓度达到15 %时，与原料HMX相比，H₅₀由小于25 cm提升到大于112 cm，摩擦感度也由100 %下降到0 %，表现出独特的热性能和优异的力学敏感性。高元元等^[13]使用重结晶法在HMX表面包覆钝感炸药NTO，研究表明，最佳包覆条件下，复合材料的撞击感度下降了66 %，摩擦感度也由100 %下降到50 %；此外，包覆后爆速仅仅下降了2.8 %，包覆对于HMX轰爆性能几乎没有影响。Li等^[14]使用喷雾干燥法制备HMX/TNT复合材料，研究表明复合材料热分解温度上升，特性落高H₅₀从19.6 cm增加到62.1 cm，撞击感度显著增加。

除了钝感炸药以外，纳米铝热剂和硝化棉等低感度含能材料可以用于硝胺炸药的降感包覆。Qiao等^[15]使用一种表面改性和超声合成技术，制备了RDX@Fe₂O₃-Al核壳结构材料，复合材料撞击感度下降至4 %，静电火花感度E₅₀下降至79.2 mJ，并显示出快速的燃烧转轰爆性能（DDT）。叶宝云等^[16]使用硝化棉（NC）以及缩水甘油醚（GAP），构建CL-20/NC/GAP复合材料，撞击感度测试显示，与原料CL-20相比,包覆后特性落高由17.30 cm增加到36.74 cm，撞击感度明显提升。

• 1. 高分子聚合物

使用高分子聚合物作为包覆材料时，不仅可以有效降低硝胺炸药的机械感度，还可以将聚合物的特有的性能赋予复合材料，例如：热稳定性、电导性、拉伸强度等等。

橡胶类材料质地柔软、弹性良好，容易形成包覆层，在降低感度的同时还可以改善硝胺炸药的力学性能。氟橡胶是橡胶类材料中最常用的包覆材料之一，王晓嘉等^[17]研究了不同工艺温度对于氟橡胶（F₂₆₀₄）/HMX复合材料的影响，当温度达到50 ℃时，复合材料包覆效果最好，同时特性落高达到最高，为81.7 cm，降感效果最佳。聚丙烯酸酯橡胶（ACM）具有比氟橡胶更高的结合能，因此与氟橡胶相比，ACM具有更好的包覆效果。张娜等^[18]采用溶液-水悬浮法，分别使用ACM和F₂₆₀₂在HMX表面进行包覆，2 % ACM包覆的HMX特性落高达到53.5 cm，比2 % F₂₆₀₂包覆的HMX特性落高提高13.3 cm，显示出优良的机械感度。

树脂材料具有较高的机械强度、成型工艺简单，常通过原位聚合法在硝胺炸药表面形成壳层。Yang等^[19]使用原位聚合法，在RDX、HMX以及CL-20表面包覆MF树脂，撞击感度测试结果显示，当MF树脂包覆量为3 wt%时，复合材料的H₅₀与E₅₀数值是对应原料的2-3倍，撞击感度得到明显提升。Zhang等^[20]采用原位聚合法，使用低含量UF树脂在HMX和HNIW晶体表面被紧密包覆，结果表明，包覆显著稳定含能晶体的晶型，改变含能晶体的热性能，并且由于脲醛树脂具有缓冲作用和更好的柔韧性，核壳结构含能复合材料的机械灵敏度与原料相比明显降低。

聚多巴胺（PDA）聚合工艺简单，包覆完整性好，可以单独包覆作为复合材料壳层达到良好的降感效果，Gong等^[21]使用原位聚合法，构建HMX/PDA核壳结构复合材料，并使用溶核法验证复合材料的核壳结构，相关表征结果显示，包覆后HMX转晶温度上升，且复合材料在200 ℃下加热30 min后，撞击感度不发生变化，显示出良好的脱敏效果与热稳定性。PDA还具有良好的粘附性，可以与其他材料构建双壳结构，进一步降低复合材料感度。Lin等^[22]通过在HMX@TATB表面原位聚合PDA，构建HMX@TATB@PDA双壳结构，包覆后，HMX转晶温度明显提高，撞击能量由5 J上升至10 J，热稳定性与机械感度得到明显改善，与此同时，复合材料的强度与韧性也明显提升。Zhang等^[23]利用PDA作为内壳，六方氮化硼纳米片（hBNNS）作为外壳，构建HMX@hBNNS双壳结构，热性能测试与机械感度测试结果显示复合材料拥有良好的热稳定性与较低的机械感度。

图1以HMX/PDA为原料，用丙酮蚀刻HMX核制备PDA壳。

导电聚合物，例如：聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PE）等，作为一种常见的聚合物材料，不仅具有一般聚合物材料的机械性能，还拥有独特的导电性，可以有效降低硝胺炸药的静电感度。Zhang等^[24]通过APTES对HMX进行改性处理后，再进行PANI原位聚合，得到HMX-n@PANI核壳结构复合材料，研究发现，PANI壳层的存在提高了HMX的热稳定性，感度测试中，HMX包覆后撞击感度E₅₀由5.5 J上升至15.9 J，摩擦感度由100 %下降至51 %，静电火花感度E₅₀由0.71 J上升至1.78 J，机械感度与静电火花感度都得到了明显的提升。时志权等^[25]采用化学包覆法，使用导电聚合物PEDOT对RDX进行包覆，包覆后复合材料电导率达到5times;10^-5 S/cm，撞击感度从20 %下降到0 %，摩擦感度从80 %下降到40 %，表现出良好的机械感度，此外包覆后，复合材料力学性能也得到明显提升。

图2在HMX晶体上原位聚合聚苯胺的机理。

此外，Li等^[26]通过乳液溶剂蒸发（ESV）法，以HMX为芯材，热塑性弹性体TPEE为壳材，并调节核壳比，实现可控包覆，实验结果发现，当HMX/TPEE为5/1时，撞击能量由3.5 J提高到8.0 J，撞击感度大幅提升，此外由于TPEE包覆，复合材料的韧性也有明显提升。曾贵玉等^[27]利用原位结晶法在HMX表面包覆聚氨酯，使得HMX晶体更加完整，撞击感度由90 %下降至12 %，摩擦感度由70 %下降到36 %，取得了优异的降感效果。

• 1. 其他材料

除此之外，还有许多其他种类的包覆材料可以用于硝胺炸药的降感，例如：增塑剂^[28]、表面活性剂^[29]、有机盐类^[30]等等。Yao等^[28]使用浓度的增塑剂DOS对RDX进行脱敏处理，3 wt%浓度RDX/DOS活化能最低，10 wt%浓度RDX/DOS机械感度最低，H₅₀高达125.9 cm，摩擦感度仅有8 %。侯聪花等^[29]使用水悬浮法，比较不同种类表面活性剂对于HMX基PBX性能的影响，研究发现，加入Span-80的PBX活化能最低，特性落高提升了40.76 %，表现出良好的机械感度。王晶禹等^[30]使用硬脂酸钙与Estane5703成功通过水悬浮法包覆在CL-20晶体表面，研究发现，加入0.5 %硬脂酸钙后，复合材料撞击感度特性落高增加了2.7 cm，摩擦感度由20 %下降到10 %，热爆炸温度和活化能也有所提高，展现出更低的机械感度与更好地热稳定性。

1. 结论和展望

综上所述，国内外已经大量开展了有关硝胺炸药包覆降感的研究工作，包覆材料与包覆技术多种多样。与此同时，对于硝胺炸药包覆效果的要求也在不断提高，既要求复合材料拥有较低的机械感度与静电感度，又要求保持一定的能量，拥有较好的轰爆性能。这对于包覆材料的选择、包覆的完整度以及包覆过程中壳层厚度的可控性提出了更高的要求。

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