生物炭机械化学修复复合污染土壤研究文献综述

1. 文献综述（或调研报告）：

摘要：随着我国城市化建设的飞速发展，土壤污染问题越来越严重。其中，重金属、有机物造成的复合污染土壤问题尤为突出，不仅影响经济发展，还会危害人体健康，亟待解决。从目前的研究来看，无论是生物炭还是机械化学方法，都可以修复被有机污染物和重金属污染的土壤。然而，生物炭上的持久性自由基会造成一定的环境毒性和人体健康危害，并且关于这方面的研究还未得到重视，急需开展相关研究调查，为生物炭应用于复合污染土壤的修复提供更好的思路和方法。现有研究显示，我们得知机械化学方法不仅可以修复复合污染土壤，还可以改善生物炭的吸附性能等。不仅如此，还有研究发现裂解温度和酸处理会对自由基产生影响。因此，在本研究中我们以生物炭资源化利用、探究经济高效又灵活的复合污染土壤修复方法为目标，以文献调研和实验研究为手段，在生物炭制备等过程中运用机械化学方法调控持久性自由基、促进生物炭自由基的形成和对有机物的快速降解，加强生物炭对重金属的吸附固定作用。

关键词：生物炭，机械化学，重金属、有机物污染物、复合污染土壤，持久性自由基

引言
随着我国城市化建设的飞速发展，土壤污染问题日益突出，特别是重金属、有机物造成的复合污染土壤问题，一直是环境问题的难点之一。近年来我国被重金属污染的农业土地面积庞大，每年被重金属污染的粮食多达1200万t，重金属含量超标的农作物种植面积占污染物含量超标的农作物种植面积的80%以上。不仅如此，土壤受重金属污染的同时，往往还受到有机物的污染。有机物污染的主要来源是农药施用，由于农药的难降解性，有机物绝大部分进入环境对土壤造成污染，从而使粮食大量减产^[6]。面对重金属-有机物复合污染土壤问题的严峻形势和治理方法不足的现状，我们急需行动起来找到有效的方法来修复污染土壤。

生物炭是由木头、粪便、花生壳等生物质在缺氧或低氧的密闭环境下通过热解碳化得到的一类高度芳香化难溶性固体物质^[7]。生物炭对重金属的修复效果受到原料来源以及裂解温度等因素的影响，其对重金属生物有效性的影响是改变土壤pH、影响土壤有机质含量、多种机制的协同作用^[8]。不仅如此，生物炭由于其精致的孔隙结构和独特的表面化学性质，对环境介质中的有机污染物有超强的吸附能力，生物炭上的自由基还能够活化过氧化氢等物质，以降解有机物^[9]。因此，生物炭在修复复合污染土壤这方面有着广阔的应用前景。然而，生物炭上的持久性自由基会造成一定的环境毒性和人体健康危害，而调控持久性自由基、促进生物炭自由基的形成和对有机物的快速降解可以运用机械化学方法来实现。

机械化学研究的是机械力所产生的物理化学作用。这种力可以分解晶体，从而形成崭新的、活跃的表面并增强固体中反应物所需的传质来创造化学反应所需的接触条件^[10]。目前机械化学方法在环境污染物质无害化处理等方面已经显现出了可观的实力。有研究表明，机械化学是处理环境中重金属污染的有效方法，在POPs消减方面得到了广泛而深入的研究，还有研究以2,4-二氯酚污染土壤为降解对象，发现水平式行星和卧式行星球磨方式均能有效降解土壤中的2,4-二氯酚，有望解决老化工厂搬迁遗留下来的高浓度有机氯污染土壤难以治理的难题。

在本文中，我们将围绕土壤污染问题的严峻性和治理的紧迫性、生物炭修复重金属和有机物污染土壤的研究现状、机械化学方法修复重金属和有机物污染土壤的研究现状、我们课题的研究思路这几个方面来展开讨论。

1. 土壤污染问题的严峻性和治理的紧迫性

随着城市化建设的快速发展，环境污染愈演愈烈，尤其是土壤污染问题。土壤污染主要是指现阶段的土壤中存在的污染物质超过标准的范围值，并对土壤的正常功能产生一定的影响，降低土壤的营养，难以保证植物健康生长^[11]。目前土壤中的污染物日趋多元化和复杂化，重金属-有机物复合污染问题尤为突出，逐渐成为研究重点^[6]。我国的土壤污染问题较为严重，尤其是农田土壤污染，从二十世纪80年代末期到现在，农田受污染率从不足5%上升至19.4%^[12]。近年来我国被重金属污染的农业土地面积达2500万m²，每年被重金属污染的粮食多达1200万t，重金属含量超标的农作物种植面积占污染物含量超标的农作物种植面积的80%以上。土壤受重金属污染的同时，往往还受到有机物的污染。有机物污染的主要来源是农药施用，由于农药的难降解性，有机物绝大部分进入环境对土壤造成污染，从而使粮食大量减产^[6]。农田土壤污染不仅导致粮食减产，还会通过食物链等途径影响人体健康，引起社会对粮食安全的恐慌。除了农田土壤污染，工矿地土壤污染问题也十分突出。然而，在土壤污染问题复杂化的同时，土壤环境监督管理体系仍然不够健全,土壤治理方法效果参差不齐，土壤环境保护面临诸多挑战^[13]。面对重金属-有机物复合污染土壤问题的严峻形势和治理方法不足的现状，我们急需行动起来找到有效的方法来修复污染土壤。

1. 生物炭修复重金属和有机物污染土壤的研究现状

生物炭是由木头、粪便、花生壳等生物质在缺氧或低氧的密闭环境下通过热解碳化得到的一类高度芳香化难溶性固体物质，其在修复复合污染土壤这方面有着广阔的应用前景^[7]。与石灰等材料相比，用生物炭修复和治理污染土壤是更有效和环保的方法。生物炭是一种经济的环境功能材料，可以吸附有机物和重金属，通过减少有机物和重金属的有效浓度来降低其毒性，改善受污染的土壤。生物炭修复重金属污染土壤和有机物污染土壤的机理是不同的，修复效果的影响因素也不尽相同。目前生物炭应用于重金属和有机物污染土壤修复还不够广泛，因为不同的原材料、技术工艺以及热解条件，会造成生物炭性质的巨大差异，影响其修复效果。同时，生物炭上的持久性自由基会造成一定的环境毒性和人体健康危害，生物炭老化过程中也会有污染物释放出来。

2.1生物炭修复重金属污染土壤

生物炭通过吸附作用来减少重金属离子的有效浓度，从而降低重金属的毒性。生物炭吸附重金属的主要机制是：（1）当生物炭表面与重金属离子带相反电荷时，生物炭就会由于静电吸引将重金属离子吸附到表面；（2）生物炭表面的含氧官能团（羧基和羟基等）将重金属还原，然后对重金属进行吸附；（3）重金属与生物炭表面的阳离子（K 、Na 和Ca² 等）发生离子交换；(4)重金属离子（如Cr（Ⅲ））与生物炭表面官能团发生络合反应，被固定到生物炭表面；(5)生物炭通过提高土壤的pH值使重金属离子与土壤中的碳酸盐和磷酸盐等形成沉淀^[7]。生物炭对重金属的吸附机制受到重金属的种类或者价位的影响，并且生物炭对重金属的修复效果会受到原材料种类以及裂解温度等因素的影响。生物炭对重金属生物有效性的影响是通过改变土壤pH、影响土壤有机质含量、改变土壤氧化还原电位及土壤微生物群落组成多种机制的协同作用实现的。不同热解温度制备出的生物炭性质本身差异较大，且在被加入到土壤中后又会发生改变。热解温度对生物炭基本特性的影响主要表现在比表面积、阳离子交换量CEC、pH、灰分和持水性等方面。高温热裂解比低温热裂解的生物炭具有较高pH、灰分含量、生物学稳定性及含碳量，但高温热裂解保留原生物质中的碳要比低温热裂解要少。而生物炭的孔隙度、比表面积及CEC只有在一定温度范围内热裂解才可获得最大值^[8]。生物炭还可以通过改善和提高土壤肥力降低重金属对植物的毒害，主要机理是利用自身丰富的矿物成分降低土壤中的可交换性阳离子含量，不同程度地提高土壤pH值，促使重金属污染物与土壤中的碳酸盐和磷酸盐形成沉淀等，从而降低重金属的生物毒性。