固-液相变材料的研究综述及其封装技术外文翻译资料

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固-液相变材料的研究综述及其封装技术

Su Weiguang , Jo Darkwa , Georgios Kokogiannakis

摘要：多种类型的固–液相变材料（PCMs）已经在热能存储方面得到应用。研究表明，有机固–液相变材料较无机相变材料具有更多的优点和优势，如导热系数低，低密度以及易燃等。无机相变材料具有较高的热容量和导热系数，更便宜、容易获得，并且不可燃，但在相变过程中会出现过冷和相分离的问题。研究还发现共晶相变材料具有独特的优势，因为他们的熔点可以调整。此外，它们具有较高的热电导率和密度，但它们具有低的潜热和比热容量。封装技术和外壳材料也被审查和限制建立。颗粒的形态被定义为影响封装相变材料热稳定性、化学稳定性和机械强度的一个关键因素。实际上，原位聚合法的出现，就提高封装效率和核心材料结构完整性而言提供了最佳技术方法。然而，这里也有必要发展改善方法，以及对相变微胶囊的测试过程实行标准化。

关键词：相变材料、微/纳米封装技术、技术评价

缩略词：

(OP)-10 聚乙二醇辛基苯基醚

ABS 丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物

AS 丙烯腈-苯乙烯共聚物

BDDA 1,4-丁二醇丙烯酸酯

CAB 丁酸纤维素

Cp 比热

DETA 二亚乙基三胺

DNS-86 聚合醚硫酸盐

DSC 差示扫描量热法

DSP 十二水合磷酸钠

DVB 二乙烯基苯

EDA 乙二胺

EMT 有效介质理论

FT-IR 红外傅里叶变换

H 潜热

HD十六烷

HSMA苯乙烯-马来酸酐水解

K 热传导率

MDI 亚甲基二异氰酸酯MDI

MEPCM 微胶囊相变材料

MF 三聚氰胺甲醛

N.v.n.s. 非挥发性非溶剂

NEPCM 纳米胶囊相变材料

O/W 油/水

PA 棕榈酸

PC 聚碳酸酯

PCMS 相变材料

PDVB 聚二乙烯基苯

PEMA 聚甲基丙烯酸乙酯

PETRA 聚戊四醇

PFR 酚醛树脂

PS 聚苯乙烯

PSB 苯乙烯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯共聚物

PSD 苯乙烯–二乙烯基苯共聚物

PSDB 苯乙烯、二乙烯基苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯共聚物

PVAc 聚醋酸乙烯

SDS 十二烷基硫酸钠

SEM 扫描电镜

SMA 苯乙烯马来酸酐

St 苯乙烯

St-BA 苯乙烯-丙烯酸丁酯

St-MMA 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯

TA 月桂醇硫酸酯钠

TDI 甲苯二异氰酸酯

TEM 透射电镜

TG 热重

TGA 热重分析

Tm 熔融温度

TMPTA 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

TPGDA 三丙二醇二丙烯酸酯

TSC 两步凝聚

UF 脲醛

v.s. 挥发溶剂

WBPU 水性聚氨酯漆

XRD X射线衍射

1、介绍：建筑能源消耗仍然是许多国家乃至整个世界要面临的环境问题。例如热能存储等技术的应用能在不同程度降低能耗的建筑，而建筑能耗约占全球消耗总能源的40%。相变材料在特定温度下融化和凝固时能存储和释放大量的能量。热能存储不仅能减少能源供给和需求之间的不匹配，并且能改进能源系统的性能和可靠性，在能源资源保护中起着重要的作用。目前相变材料在建筑中的应用包括空气条件下、冷热存储介质和吸收制冷。其它综合系统是PCM特隆布墙、PCM墙板、PCM快门,PCM混凝土、PCM铺设加热系统、PCM天花板以及热水供应和废热回收系统。例如： Oro和 Li 提出熔点低于20度的相变材料能运用于低温热能存储；Agyenim提出熔点在0-65度的相变材料都在家庭取暖和供冷上得到使用。他们也表明熔点在80-120度的相变材料能用于吸收式冷却系统。而熔点高于150度的材料能用在太阳能电站系统，通过收集直接产生的蒸汽实现。此外Cabezaet对相变材料熔点有更全面的阐述，熔点21度以下材料适用于冷却，22-28度比较舒适，29-60能用于热水供应，超过120度的用于废热回收系统。

基于相变材料的类型，能量存储过程可以是固-固相变、固-液相变、液-气相变或固-气相变，如图1。

图1：相变材料分类

然而，液-气、固-气过程不适用于建筑材料，由于其相变过程中体积和压力会发生变化。固-固相变材料能在一个固定温度下从一种晶体结构改变为另外一种，而不会发生过冷，可见变化或泄露等，但它不能简单与其他建筑材料（如水泥，石膏）混合。固体–液类型有机相变材料在被直接应用而不封装时，热存储过程中可以漏入到周围的环境中。大多数有机相变材料也具有低的热导率、差的热响应以及易燃，这就造成了一个严重的潜在危险——火灾的发生。大多数无机相变材料是有腐蚀性的，能对存储容器造成不可挽回的损伤。这些问题可以通过应用各种封装技术生产的增强型微胶囊相变材料或纳米胶囊相变材料来得到解决。一种典型的微胶囊相变材料或纳米胶囊相变材料的结构包括核心和外壳层，外壳层又分为单核，多核或矩阵型。这篇文章集中回顾多种固体–液相变材料及其相关的微/纳米封装技术，以推动其发展和应用。

图2：微/纳米胶囊相变材料结构

2、固-液相变材料的性能

这里有很多可以影响到固-液相变材料效力和应用的因素。例如，好的热性能取决于合适的相变温度、单位重量有高的潜热、高的热传导和大的比热容。在物理方面，相变材料应具有良好的相平衡，高密度，相变过程中微小的体积变化，在操作温度下有低的蒸汽压力。动力学性能方面，相变材料要在冷冻时表现极少或没有局部冷却的现象，在相同温度和相分离过程中能充分结晶速率，熔化和凝固。与其他材料相比，它们还应具有良好的化学性质，能够完成可逆的冷冻/熔融循环，长期的化学稳定性，在长期热循环中，不降解，无腐蚀性，无毒，无火灾危险，不会爆炸。这些特性在接下来的部分中，通过不同的有机、无机相变材料来说明。

2.1有机固-液相变材料

有机固-液相变材料分为石蜡和非石蜡材料（脂肪酸，醇，乙二醇）。有机材料有着稳定的相变温度（无相分离），潜热融合下降解，不用过冷而自成核，通常无腐蚀性。

2.1.1石蜡材料

石蜡属于饱和烃族，有着相似的性能和分子式（CnH2n 2，如表1），直链烃。基本上，氢链的长度越长（更多的碳原子在石蜡分子式中），熔化温度越高。石蜡材料安全、可靠、可控、更便宜、无腐蚀性，有低的蒸汽压力。然而，他们也有些不好的性能，比如低的热导率，和塑料容器不兼容，适度可燃（可燃性指数在15—50之间），固、液状态下的大体积变化。表一显示市售石蜡材料的物理性能。

表1：石蜡材料的物理性能

2.1.2非石蜡材料

非石蜡材料也能用作相变材料，例如表2中所列的酯、脂肪酸、醇、乙二醇等。他们是潜热存储最大的候选材料，特别是脂肪酸的碳化物，由碳氢氧组成的分子式为CmHnO2（m，n为原子数）。它们是易燃的，因此不应该被暴露在过高的温度，火焰或氧化剂下。非石蜡材料的其他性能包括融合放热高，易燃、低导热系数、低闪点、毒性程度不同，在高温下不稳定等。

2.2无机固-液相变材料

2.2.1盐水化合物

表3中的水和盐是最老、研究最多的相变材料，可以被看作是一种有典型结晶结构的合金，是由无机盐和水构成A▪nH2O分子式（A代表不同盐，n是分子数，H2O代表水）。这种水和盐的固液转变可以看做是盐的脱水，尽管这个过程类似于熔化和凝固热力学。在熔点，水合物晶体分解成无水盐和水，或者变成一个低水合物和水，水合盐的熔融行为可以分为一致的，不一致的和半一致熔融。当无水盐在熔点下完全溶于水中而水合时发生一致熔融。当无水盐在熔点下不完全溶于水而水合时发生不一致熔融。当固、液相在相变过程时达到平衡时发生半一致熔融。盐水化合物最吸引人的性能是：单位体积高的熔化潜热，相对较高的热传导率（几乎是石蜡的两倍），熔化时小的体积变化，即少的热应力效应。但在应用时会出现过冷和相分离问题。

2.2.2无机化合物

表4列举部分可用无机化合物，但有些材料因为其相对较小的潜热而被认为不适合应用于建筑。实际上很多无机化合物对环境和人的健康是有危害的。

2.2.3金属

表5列举了能作为潜热储能材料的低熔点金属及其合金。这些金属有高导热性，好的导电性，低的蒸汽压力，单位重量下低热量，但是单位体积熔化是放热高（应为密度大），在相变过程中体积变化小。因此，如果用金属或金属合金作为相变材料，传热能力将与传统材料相比有明显提高。因此，低熔点液态金属可用于应用激光系统，USB闪存和智能冷却。

2.3共晶相变材料

表6列举部分固、液共晶相变材料。他们主要由两种或更多种低熔点成分组成，每种融化和冻结的成分在结晶形成一致成分的晶体混合物。共晶相变材料相比于其他材料最大的优势在于能够通过与不同重量分数的成分结合来改变其熔点。例如十四烷可以结合十八烷，二十二烷和十六烷来实现熔点在1.5-5.6℃；癸酸和月桂酸的重量百分比为61.5%/38.5%和45%/55%时组成的共晶成分熔点分别是19.1℃和21℃。共晶相变材料也有高的热传导率和高密度，并且不会发生相分离和过冷现象。然而，共晶材料潜热和比热容远小于盐水合物和石蜡。

2.4各种相变材料的分析

正如前面部分的强调，有机固-液相变材料的优势是能在较大的温度范围内使用，减少过冷发生、能一致熔融，自成核，与传统建筑材料相容，不存在相分离，化学性质稳定，融合放热高，安全、无电抗性和可回收。然而也存在缺点，如低的热导率，低密度，可燃等。另一方面，无机固-液相变材料有着更大的密度，这意味着它们有更大的热能存储容量，更便宜，更容易获得，有着高的热传导率，不可燃。然而，这里也存在些问题，比如在相变过程中会发生过冷和相分离。

图3显示不同种类相变材料潜热容量和其熔点之间的关系。

图3 ：熔点和潜热关系图

表明，有机材料、水和盐、共晶材料和固–固体相变材料具有较低的熔化温度，无机化合物和金属相变材料有更广的熔点分布，但金属材料有更低的潜热存储能力。在过去建立的这些表1-5显示只有10%的相变材料的热传导率分布在0.149-61W/m▪K。为了更好的强调不同种相变材料热传导率和熔点之间的关系，可见图4。

图4：不同相变材料热导率分布

由图可以清楚的显示金属和它们的化合物较有机、无机相变材料有更高的热传导率，都超过10W/m▪k。另一方面，大多数无机相变材料比有机相变材料有更高的热传导率。

1. 微/纳米胶囊相变材料的发展

微胶囊是指把微小的粒子或周围被涂层材料包裹的液滴，嵌入在一个同质或异质的矩阵中，以使小胶囊产生有用的特性。微胶囊化过程通常分为两种：物理过程和化学过程。物理方法包括喷雾冷却、喷雾干燥和流化床处理。然而，物理方法守颗粒尺寸限制，使得可以用来生产微胶囊相变材料粒子。而化学方法可以生产更小的封装相变材料粒子。因此本节主要回顾各种类型的微/纳米胶囊相变材料的制备技术。

3.1原位聚合法

原位聚合法涉及一个连续的相中两种不混溶的液体（水溶性相和油溶性相）之间发生的化学方应的过程，如乳液/细乳液，悬浮液和界面缩聚反应。实际上，这个过程包含四个步骤：（1）油/水乳液生产；（2）预聚物混合液的制备；（3）油/水乳液中加入预聚物混合液以封装核心材料颗粒；（4）洗涤和干燥微/纳米胶囊相变材料。例如，图5显示用间苯二酚改性三聚氰胺甲醛–壳时利用原位聚合过程中相变的封装过程。

Choi等人用三聚氰胺甲醛壳和5%重量分数的苯乙烯-马来酸酐单独作为乳化剂对十四烷进行封装。结果表明，在最佳乳化速度为8000转/分钟时，胶囊尺寸会变小，均匀性的得到改善。Fang等人用脲醛树脂外壳封装十四烷相变材料。液体在60℃、乳化速度1500转/分钟下乳化30分钟。十二烷基硫酸钠和间苯二酚分别作为乳化剂和系统的改性剂。对结果更深入的研究表明，在加入2-5%重量分数的氯化钠后，胶囊的热稳定性得到改善。Yang等人用不同的壳材料（聚醋酸乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯）制造了四种类型的微胶囊相变材料。Jin等人用水解苯乙烯-马来酸酐作为乳化剂在乳化速度12000转/分钟条件下分解石蜡，并用脲醛树脂做外壳来生产微胶囊相变材料。然后把壳材料的含量增加至28%，并进行了一定量的热循环。结果表明胶囊还是完整的，从而使它们热稳定的比散装的石蜡材料更好。Zhang等人用三聚氰胺甲

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