车辆废气及室外环境中悬浮微粒中有机磷的含量—-个案研究外文翻译资料

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附录A 译文

环境污染

摘要

本文主要研究了汽车尾气（VPM）、环境空气颗粒物（APM）和各城市土壤中各种有机磷酸盐（OPEs）的产生及浓度。VPM样本主要采集的是新欧洲驾驶循环测试中乘用车、商用车、船用和公共汽车发动机排放的尾气，而APM的样本采自于上西里西亚地区（波兰）的几个地点。用二氯甲烷萃取来自与APM采样点相同位置的过滤器和土壤上的APM和VPM，并用气相色谱-质谱法分析提取物。研究发现OPEs中包括芳基磷酸酯，例如磷酸三苯酯（TPHP）和磷酸三甲苯酯（TCP）、烷基磷酸酯-磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丙酯（TPP）、磷酸三丁酯（TBP）和磷酸三（丁氧基乙基）酯（TBEP）以及包括三（2-氯异丙基）磷酸盐（TCIPP）和磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）的烷基氯化磷酸盐。在所研究的PM中这些化合物的出现和浓度具有显著变化。研究发现，APM的总浓度与特定城市环境地点的交通密度和车辆行驶方式直接相关。研究表明在交通最密集的十字路口和城市中心地带并且车辆频繁地停止和启动，该种情况下的排放量最高。村庄和居民区就比较少的OPEs排放物。由于OPEs浓度呈指数相关性，人类接触这些化合物的程度也随着交通密度的增加呈指数级增加。高的TEP和TBP水平暂定作为汽油汽车排放指标。由于在土壤提取物中只鉴定出抗药性最强的TCIPP和TPHP，因此我们认为某些土壤中的OPEs浓度与它们对空气的排放和特定化合物的抗降解性有关。

1.介绍

在过去的几年中，有机磷酸盐（OPEs）已成为重要产品并用于各种方面，如增塑剂、阻燃剂、消泡剂、内燃机燃料添加剂、合成润滑油成分、液压液和农药。随着它们的大量应用，发现环境中越来越频繁地出现新的污染物，这显然已成为人们关注的对象，因为它们中的许多物种对人类和其他生物构成健康威胁。

在有机磷化合物中，它们的酯（OPEs）是最重要的部分，因为将它们添加到许多产品中以降低其可燃性（例如磷酸三苯酯-TPhP；（2-乙基己基）磷酸二苯酯-EHDPP；磷酸三（2-氯异丙基）三（TCiPP）、磷酸三（2,3-二溴丙基）磷酸三（TDBP）；磷酸三（2-氯乙基）三TCEP；磷酸三（1,3-二氯丙烷-2-基）酯-TDCPP；磷酸三（2-乙基己基）酯-TEHP；磷酸三（丁氧乙基）酯-TBEP和磷酸三丁酯-TBP；磷酸三甲苯酯-TCP。它们特别适用于建筑（泡沫）、涂料、清漆、胶水和合成树脂的运输或生产。其中许多化合物也是良好的增塑剂（如TCEP、TBP、TpHp和TEHP）和溶剂（如TBP、TEHP和TCP）。它们被用作添加剂，用于家具（TCEP）、墙纸（TCEP和TCiPP）、纺织品涂层（如TCiPP、TDCPP和TDBP）、吸音和减震材料（TCEP和TDCPP）、电子设备（TpHp）、油漆（TCEP、TEHP、TPP、TCiPP和TCP）、塑料（TEHP、TPP、TCEP和TCP）、聚氨酯泡沫（TBEP、TCEP、TPP和TCP）、润滑剂和液压油。C流体（TpHp、TBP、TPP和TCP）。

由于它们的普遍使用，它们普遍存在于室内环境中，尤其是室内灰尘和空气、学校设施、工作场所、办公室、车内、商店、室外空气和灰尘、土壤、污泥、饮用水和地表水、人的头发、人的母乳等。它们的浓度范围很宽。例如，室内粉尘TPP从3.0 ng/g（葡萄牙）到1400 ng/g（中国，上海），TBEP从76.3 ng/g到18 600 ng/g；TpHp从265 ng/g to（中国）甚至7360 ng/g（美国）；TBP从24 ng/g到1100 ng/g；TCiPP从245 ng/g到4820 ng/g。对于TCEP、TEHP和TDCPP的范围分别为58- 4300 ng/g；2- 1400 ng/g和21- 1890 ng/g（表1）。汽车内饰中的TCiPP和TCEP含量都很高，分别为11.6 ng/g和16.6 ng/g，在计算机实验室中含量均为4.0 ng/g。在室内空气的情况下，OPEs的浓度并不是可变的。卫生保健设施和车辆内部TCiPP浓度均较高，分别达到750 ng/m³和2000 ng/m³以及办公室的TCEP 的浓度都很高，达到870 ng/m³。室内（菲律宾）TPP、TCEP和TEHP的最大浓度分别显示为2100、1200和970 ng/m³（表1）。

有机磷酸盐很容易通过挥发、浸出或磨损释放到所有环境中，因为它们不与基质发生化学结合，而是仅与基质混合。它们在环境中的命运取决于它们的稳定性、极性和在水中的溶解性。Regnery和 Puuml;ttmann（2010）研究表明，TBEP、TBP和TiBP的光解降解很快，而通过氯化过的有机磷酸盐如TCEP和TCiPP等抗性更强。OPEs浓度范围很宽，取决于采样点（表1）。通常室外OPEs浓度低于室内，在交通密集的城市地区浓度较高。在农村地区，它们可能低于1ng/g（TPP，TBEP，TEHP），而在靠近道路的地方甚至高达7 mg/g（TCiPP）。此外，Faiz等人（2018）表明，粗颗粒物的OPEs浓度明显高于细颗粒物中的浓度，但也存在季节性变化。

He等人（2017）表明，表层土壤中的OPEs浓度（77.4ng/g）低于街道灰尘浓度的10倍（794 ng/g）。这表明有机碳对土壤中的OPEs起吸附作用。然而，Kurt-Karakus等人（2018年）假设OPEs的等级与土壤总有机碳不相关。其他因素可能发挥更重要的作用，如点源排放或不同类型的土地利用。

由于OPEs在环境中的分布如此广泛，因此人类通过饮食接触和吸入灰尘是不可避免的。大多数的OPEs表现出强烈的溶血和生殖效应。尽管这些主要在大鼠身上发现，但不良生物效应也与人类有关。接触过敏效应和对生育的不利影响，而TDCPP与激素水平的改变有关，并导致男性精子浓度下降。TBEP、TCiPP、TBP和 TEHP对皮肤或眼睛都有刺激性。TDCPP和TCEP被归类为潜在的人类致癌物，而TCiPP和TBEP可能具有致癌性。短期和长期研究的结果表明，TCEP、TBP、TCP、TPhP和TBEP具有一些潜在的神经毒性。

这些广泛存在的化合物对环境和健康的影响是本文研究的原因。本研究的目的是研究不同排放源的城市环境空气中颗粒物的OPEs分布。由于土壤被认为是一个污染物的档案，从人为排放中收集APM，因此也调查了土壤中的OPEs。比较了不同行驶循环下柴油机和汽油机排气中存在的相同化合物的分布和浓度。

2.实验

2.1车辆、环境颗粒物和土壤的取样

2.1.1车辆颗粒物（VPM）

为了本研究的目的，选择了几种乘用车、商用车、船用发动机和公共汽车发动机。试验对象（车辆和发动机）代表了绝大部分的发动机类型、使用的燃料和后处理系统。所有的VPM样品都是在博斯马尔汽车研究与发展研究所（波兰）的废气排放实验室进行的测试中收集的。这些车辆在底盘测功机48欧元，紧凑型，单辊）上进行测试，并在新的欧洲驾驶循环（NEDC）上行驶。这从冷启动（20-30 ℃）开始，包括两个阶段：初始冷启动城市阶段（城市驾驶循环- UDC），然后是城市外行驶循环（EUDC）。上述两个阶段的结果可以单独解释，以深入了解驾驶条件（城市冷启动/预热与城市外热运行）对排放的影响。对于测试固定式发动机（而不是车辆），整个实验过程是相似的：如上文所述收集颗粒物样品。然而，仅在发动机上安装和测试了发动机进行了测试。取样系统流量为40 lpm，持续1180秒（NEDC试验循环的持续时间），因此总体积为0.786667 m³。使用Whatmantrade;1851-047等级QM-A:2.2 mm、Piscataway、NJ、USA过滤器、Phi;4.7 cm（车辆）和Phi;0.7 cm（发动机）上的小体积取样器收集VPM。过滤器的处理方式与用于环境颗粒物（APM）取样是相同的。附录中包含了对取样VPM的详细描述。

2.1.2环境颗粒物（APM）和土壤（S）

为了表示城市环境的变化，根据上述目标（图S1），选择了几个上西里西亚（波兰）遗址，即城市背景、住宅、十字路口、工业和农村遗址。在同一地点对受干湿沉积物污染的环境颗粒物（APM）和土壤进行采样。关于采样点的更多信息见表。

使用大容量Staplexreg; TFIA取样器（美国纽约）将APM样品收集到QE过滤器上；流速为36 m³/h。取样前，过滤器在称重室中烘烤48小时，称重室的环境是：空气温度20plusmn;1 ℃，空气相对湿度50%plusmn;5%。所收集颗粒物的重量通过重力测定法测定。除工业现场（Radlin）外，所有现场均进行了24小时的APM采样，由于焦炭厂的高APM排放，采样时间需要缩短至5小时。在所有情况下，体积空气流量为36 m³/h。在以下天气条件下进行测量：无坠落，温度范围15-16℃，风速lt;3 m/s。

腐殖质取土器用于收集30 cm长、3 cm直径的原状土芯，以保持自然土壤剖面。在分析之前，土壤芯被储存在冷冻室的试管中。

2.2车辆、环境颗粒物和土壤的取样

用10 mL二氯甲烷（DCM）：正己烷混合物（1/1，vol/vol）在超声波浴中（每个3 30分钟）提取过滤器和土壤样品（20 g干重）上收集的PM。用氦将提取物干燥至接近干燥，并在1 mL正己烷中重新溶解。为了进行选择性净化，将所获得的样品通过萃取在充满Florisil的柱上。提取液通过甲醇和正己烷条件下的圆柱。用10 mL正己烷洗脱部分，然后用10 mL乙酸乙酯洗脱。第二部分用氦浓缩系统干燥，然后在100 mL中再溶解，转移到小瓶中。该分析伴随着空白样品分析，包括应用于清洁QE过滤器的整个分析过程。空白结果用于调节OPEs浓度，但仅当空白超过OPEs度的10%。从空白结果得到的检测极限（LOD）在0.01和0.03 ng/m³之间。为了评估分析程序的不精确性，在干净的QE过滤器中加入五种选定的溶液，即OPEs - TPhP、TCiPP、TCP和TCEP，仔细干燥、提取，并按照下面描述的方式分析提取的GC-MS。使用5（浓度100 ng/ mL ）的OPEs进行恢复研究。实验重复了五次。其回收率在78% 和 111% plusmn; 8% - 19%.之间。

2.3气相色谱-质谱法

采用安捷伦6890气相色谱仪，结合安捷伦5973质谱仪，采用自动进样系统，对提取液的组成和OPEs含量进行了研究。使用DB-35柱（60 m0.25 mm，固定相膜0.25），He（纯度99.9999%）作为载气。注射量1.5毫升，分/分模式。温度程序：初始温度50℃（恒温2分钟）；加热速度：10℃/min至175℃，6℃/min至225℃，4℃/min至300℃。最终温度（300℃）保持20分钟。质谱仪在全扫描中以电子电离模式（70eV）工作，扫描范围为50至650 Da。通过质谱、峰保留时间与标准保留时间的比较以及文献数据（Wiley/NBS Registry of Mass Spectral, 2006）鉴定化合物。定量分析是基于线性校准曲线，通过绘制峰面积的商，手动整合，作为标准溶液浓度的函数。使用以下分析用的标准: TCiPP (同分异构体的混合物), TPhP, TCEP, TBEP, 和 Sigma Aldrich 的合成研究: TCP, TBP, 和TEP 99% (化合物名称的缩写见表S1)。在与提取分析相同的分析条件下制备校准曲线之前，检查所有标准品的纯度。在0.10-10 g/mL（相关系数：0.997-0.998）范围内，检查峰面积与OPEs浓度之间的线性相关性。对于质量保证和质量控制（QA/QC），每个样品组的分析伴随着空白样品分析以评估分析过程中可能的污染。由于未检测到空白值，因此未观察到所用化学品的污染。仪器检测限（LOD）计算为背景噪声级（S/N3）的三倍。检测限（LODs）为3.5plusmn;0.05 ng/mL。低于LOD的浓度在所有计算中均被视为零。

3.实验

3.1总体趋势

本研究中研究了广泛的有机磷化合物，包括芳基磷酸盐，如DPP、TPhP、TCP和EHDPP、烷基磷酸盐-TEP、三丙基磷酸盐（TPP）、TBP、三异丙基磷酸盐（TiPP）、TEHP和TBEP，以及烷基氯化磷酸盐，包括TCiPP、TCEP和三（1,3-二氯丙烷-TDCPP（表S1）。在本研究中调查的任何PM样品中均未发现DPP、TEHP、TDCPP、EHDPHP和TiPP，尽管它们存在于其他作者研究的PM中。因此，这些位被排除在进一步的量化之外，也不包括在表和图中，理想化的位GC-MS色谱图如图S2所示。然而，在这里没有包含整个研究范围的视场的VPM和APM样本。

研究了不同煤种和煤/生物质在不同结构、不同效率的炉内燃烧时产生的飞尘，以确定它们是否存在于上西里西亚地区常见的其他化石燃料中。Fabianska等人（2017年）提供了粉煤灰取样和熔炉特性的详细信息。由于这里研究的OPEs都不存在，所以这些结果不包括在内。在所调查的PM中，OPEs的发生率和浓度是高度可变的，并且分析了不同对象的提取率，例如土壤提取的最低值0.019%（wt.）（V2 和 UB2, 有机质含量低的粘性土）到最高42%（wt.）（汽油p5 VPM）（图1）。这是由于研究中调查的样本范围比较广泛。

图1 颗粒物中有机磷酸盐的平均浓度，（a）环境空气和（b）车辆排气

在化合物发生率方面，VPM和AMP样本集存在一些差异。VPM样品中最常见的化合物是TCiPP和TPHP，几乎在所有样品中都有发现，最罕见的是仅在一个样品（D18）（表3）中鉴定出TBEP。在APM和汽油机PM（P4和P

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