CdSnO3纳米材料作为锂离子电池负极材料的储锂性能及循环性能外文翻译资料

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CdSnO₃纳米材料作为锂离子电池负极材料的储锂性能及循环性能

摘要：纳米CdSnO₃经前驱体CdSn(OH)₆在空气中于600 ℃下热处理6 h热分解制得。该材料的物理特性通过X射线衍射（XRD），高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)和选区电子衍射(SAED)技术手段测定。纳米CdSnO₃在电压区间为0.005-1.0 V，电流速率为0.13 C时，经过至少40次循环中展示出稳定的可逆容量为475（plusmn;5） mAh g^-1。（每1 mol CdSnO₃消耗5 mol Li）。但其在电压区间0.005-1.3 V循环时出现了明显的容量衰减。循环伏安法研究对恒电流循环数据进行了进一步说明，充分说明了其平均放电电势和充电电势分别为0.2和0.4 V。该过程的反应机理由XRD，TEM和SAED测试验证。第1次和第10次循环期间测得的电化学阻抗谱，均通过拟合等效电路来估算阻抗参数和锂离子表面化学扩散系数（D_Li ）。体阻抗R_b在低电压（le;0.25 V）时起主要作用，而材料的表面膜和电荷迁移阻抗R_{(sf ct)}以及Warburg阻抗则在较高电压（ge;0.25 V）时占主导地位。D_Li 在第10次循环过程中，电压为0.5-1.0 V时，位于（0.5-0.9）times;10^-13 cm²s^-1范围内。

关键词:储锂性能 纳米物相 负极材料 锂离子电池 扩散系数

1. 简介

目前，化石燃料被广泛应用于各种车辆，然而这些燃料的自然资源是有限的。因此，人们为寻求部分或整体替代化石燃料的材料进行了广泛研究。氢燃料电池、太阳能电池及特定高能量的可充电电池是其中的一些选择^[1–3]。锂离子电池（LIBs）成功实现了低能耗的便携式设备如笔记本电脑、手机、摄像机等对于能量的需求^[1,3–6]。对于混合动力汽车、太空装置和军用设备来说，针对LIBs的研究旨在提高其能量和功率性能、寿命以及操作的安全性^[1–6]。上述许多参数主要取决于LIBs中应用的电极材料和电解液的特性。通常，LIBs以LiCoO₂为正极材料（阴极），特种石墨作负极材料（阳极）构成。新型的负极材料有望达到比石墨（理论容量:372 mAh g^-1）更高的容量^[1–6]。

由于锡(Sn)氧化物和钴(Co)氧化物的容量比石墨高2-3倍，因此关于其作为负极材料的性能已经进行了广泛的研究^[6–16]。钴氧化物在对锂电位较高时（~2 V）显示了其最大容量。这个缺点使其不适用于当前设计的使用4 V正极材料如LiCoO₂和液态/凝胶电解液的特定能源LIBs^{[1,3–6,9–12]}。另一方面，锡类化合物对锂平均充电电位为0.5 V，因此可以作为负极的合适材料。然而由于反应机理涉及到Li_4.4Sn合金的形成与分解，因此这些化合物的晶胞在循环过程中容易产生高达300%的严重体积变化^{[1,3–6,13–18]}。电极材料在长期循环过程中会开裂破碎，造成容量的衰减，从而导致了与集流体电子绝缘。近些年来，通过使用纳米尺寸的活性物质^{[1,3–6,14–17]}，或者通过使用一些可以在反复循环过程中减弱体积变化的基体元素^[14,19–27]，还可以通过限制锂循环至一个适当的电压窗口^[1,4,14,20]，这些手段均在一定程度上减弱了锡氧化物的容量衰减。

许多锡氧化物，即ASnO₃（A =钙，锶，钡）^[14,19,26]，M₂SnO₄（N=镁，锰，钴，锌）^[22,23,28]，SnP₂O₇^[21]和Sn₂BPO₆^[20,21]都被作为锂离子电池负极材料进行过广泛研究。在这种情况下，碱土离子和磷酸盐/硼磷酸阴离子不参与循环，并以氧化物（例如，氧化钙）和锂-磷酸盐的形式保持电化学惰性。然而，研究表明这些非活性基质成分确实对锡基氧化物锂离子电池的整体循环性能有一定影响。

电化学活性基质元素如锌、镉与锡结合可被视为是良好的基质材料，因为除了和锡之外，它们也能够与锂形成合金，因此无需牺牲整体的质量容量^{[23,24,28,29]}。Belliard等人^[23,24] 研究了具有尖晶石结构的结晶Zn₂SnO₄以及通过分别球磨二元氧化物制得的ZnO·SnO₂和ZnO·2SnO₂的复合材料。Zn₂SnO₄^[23]在对锂电压窗口为0.02-1.5 V时，第一次循环的可逆容量为550 mAh g^-1。对于ZnO·SnO₂和ZnO·2SnO₂（球磨20 h）^[24]来说，在电压窗口为0.02-1.0 V时各自的容量值分别为548和613 mAh g^-1。经十次充放电循环后，两者的容量都衰减至50%。Rong等人^[28] 研究了由水热法制备的结晶Zn₂SnO₄的锂循环特性。当在电压窗口为0.05-3.0 V，电流速率为100 mA g^-1的条件下循环时，立方结构的Zn₂SnO₄（尺寸30-400 nm）初始可逆循环容量为988 mAh g^-1,但在50次循环过后出现了缓慢的容量衰减（每次循环0.8%）。“不规则大小”的Zn₂SnO₄的循环性能稍逊于立方结构的该物质。

CdSnO₃是由两种对锂具有电化学活性并被广泛作为气敏性材料研究的两种阳离子构成的化合物^[30,31]。除了锡合金消耗的4.4 mol Li之外，镉可以消耗3 mol Li形成Li₃Cd合金，从而提高可逆容量。其结果是，CdSnO₃的理论可逆容量高达711 mAh g^-1。上述事实为评估其作为锂离子电池负极材料的适用性提供了动力。正如前面提到的，立方结构的Zn₂SnO₄有利于锂循环^[28]。因此，在目前的工作中，通过热分解制备出立方结构的纳米CdSnO₃，并通过各种物理技术测定其特性。锂循环特性研究表明每1 mol CdSnO₃中有5 mol锂能够以475(plusmn;5) mAh g^-1的容量稳定循环40次以上。通过循环伏安法，阻抗谱，X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜测试所得到的多种数据都在本文中进行了报道和讨论。

2.实验

金属氯化物CaCl₂·H₂O（0.03 mol，Merck;gt;98％）和SnCl₄（0.03 mol，Merck;gt;99％）分别溶解于去离子水中，然后将两种溶液混和。将LiOH（0.2 mol,Merck；~98%）溶液逐滴加入温热的（50 ℃）的该氯化物的混合溶液中，即可得到白色的CdSn(OH)₆沉淀。将该沉淀物过滤并用去离子水洗涤以除去其中的氯化物杂质。将其在100 ℃下干燥12 h，然后分两组在空气中煅烧，一组为400 ℃，一组为600 ℃。保温6 h冷却至室温。将该产物保存在干燥器中。

通过装Cu Kalpha;射线的X射线衍射装置（Philips，Expert），透射电子显微镜（TEM）（日本电子 JEM 2100 200 kV）和选区电子衍射技术（SAED）对其进行结构和形态的表征。通过涂覆法制备复合电极材料以用于电化学研究。蚀刻的Cu箔（厚度为10 mu;m）被用作集流体。电极材料中活性材料，超级导电炭黑（MMM Ensaco）和粘结剂（Kynar 2801）的质量比为70:15:15。其中活性物质的质量和电极的有效面积分别为3 mg和2 cm²。在充满氩气的手套箱（MBraun, Germany）中装配扣式电池（2016；直径，20 mm，厚度，1.6 mm），其中金属锂作对电极，1 M的LiPF₆溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯DEC）（体积比1:1;Merck，Selectipur LP40）作电解液，玻璃纤维过滤器（Whatman）作隔膜。电池和电极的制备在我们早期的报道中有过详细描述^{[12,14,25,26]}。

经过12 h老化后（以确保电解液渗透进入电极材料），电池分别通过Macpile II（Biologic,France）和计算机控制的Bitrode多种电池测试仪（型号SCN，Bitrode，USA）在室温下进行循环伏安和恒流充放电循环测试。电化学阻抗谱由连接了一个电池测试设备（1470）的Solartro阻抗/相位增益分析仪（SI1255）进行测试。这些测试均在室温下进行，频率范围为5 MHz至0.10 MHz，交流信号振幅为5 mV。数据采集和分析分别通过阻抗软件Zplot和Zview（2.2版本 Scribner Associates,，Inc.，USA）进行。在非原位XRD，TEM和SAED分析中，在手套箱（O₂和H₂O含量lt;1 ppm）中将测试过的电池拆开得到电极，并用DEC彻底清洗以除去电解质，其过程与我们早期报道中一致^[12,14]。

3.结果与讨论

3.1结构与形态特征

图1为分别在400 ℃和600 ℃下加热6 h所制备的CdSn(OH)₆的X射线衍射图。制备出的混合氢氧化物的X射线衍射图显示了立方晶体结构的纯相，并且与文献中报道的图形匹配很好^[32]。其晶格参数a=8.02（2） Aring;与JCPDS卡片中编号为# 28-020的卡片中给出的a=8.00 Aring;一致。于400 ℃下加热6 h的CdSn(OH)₆的的X射线衍射图案没有峰，只在2theta;为32 °和55 °处出现了宽的峰包，这表明其为非晶体结构。另一方面，前驱体在600 ℃下加热6 h得到的图形清晰地显示了斜方-六方结构的CdSnO₃的特征峰，而且其颜色为橘黄色。其X射线衍射图（图1）与Zhang等人^[30]和Liu等人^[31]所报道的匹配良好，他们分别通过热分解碳酸盐和氢氧化物的前驱体制得了CdSnO₃。六方晶格参数a=5.432 Aring;和c=14.901 Aring;是通过使用Rietveld精修软件TOPAS R2 (2.1版)改进XRD数据得到的。这些数值与JCPDS卡片中卡片号为# 34-0758中给出的a=5.452 Aring;和c=14.947 Aring;相符合。CdSnO₃的微晶尺寸通过Scherrer方程推算，P=Klambda;/(beta;_1/2costheta;）^[14]。这里，K为常数=0.9，是Cu的Kalpha;射线在Aring;(=1.54059)时的波长。beta;_1/2是X射线衍射图（图1）中最大峰强（1 1 0）处的半峰宽，theta;为散射角。在减去仪器增宽0.15 °后，仪器增宽值通过用LiNbO₃和LiCoO₂的标准化合物测定，经计算，beta;_1/2的值为0.24 °。得到得P值=30（plusmn;5） nm显示了CdSnO₃纳米微粒的性质。

CdSnO₃的形态通过TEM表征（图2a和插图）。可以观察到很好的纳米立方形态微粒的团聚。Tang等人^[32]也观察到了相似的立方形态。高分辨率（HR）的TEM晶格图像和的SAED图（图2b和c）对XRD数据做了补充，并且表明了其钛铁矿型六方晶体结构。如图2b所示，晶格面的晶面间距（晶面间距）4.01(plusmn;0.02) Aring;和2.92(plusmn;0.02) Aring;，可被归为六方CdSnO₃的（0 1 2）面和（1 0 4）面。SAED图（图2c）中出现了衍射斑点和衍射环相重叠的现象，这显示了CdSnO₃的纳米特性。与斑点/环符合的d值（图2c）均可找到出处，并且相应的米勒指数（h k l）与六方CdSnO₃不同的晶面间距在(plusmn;0.02) Aring;范围内也相符合。

3.2电化学研究

3.2.1．恒电流循环

恒电流循环研究是在恒定电流为60 mA g^-1，对锂电压窗口

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