聚合物改性沥青中SBS与基质沥青之间的热降解关系外文翻译资料

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聚合物改性沥青中SBS与基质沥青之间的热降解关系

Motoyuki Sugano, Yuusuke Iwabuchi, Tohru Watanabe, Jun Kajita, Kohji Iwata Katsumi Hirano

Department of Materials and Applied Chemistry, College of Science and Technology, Nihon University, 1-5, Kanda Surugadai, Chiyoda-ku, Tokyo 101-0062, Japan

摘 要：在聚合物改性沥青（MA）降解过程中，沥青组成和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）的化学特征变化应该分类设计有效的回收方法。在本研究中，对聚合物改性沥青在降解过程中的化学特性做了详细研究。聚合物改性沥青热降解时间，聚合物改性沥青中沥青质含量，替代基质沥青的基材种类对聚合物改性沥青中四组分含量、热重曲线（TG）以及SBS的分子量分布的影响得到了讨论。结果表明：在聚合物改性沥青热降解过程中，极性组分（沥青质）含量随着SBS的分解逐渐增加。一方面，通过加入一些低分子组分，比如芳香油等，SBS的分解会明显增强。在另一方面，高含量沥青质的聚合物改性沥青中SBS的分解会受到抑制。

关键词：聚合物改性沥青；热降解；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；分子量分布；基质沥青

缩略语

1 引 言

聚合物改性沥青拥有优越的性能是众所周知的，比如作为路面粘合剂，它的耐流动性能，耐磨性能和排水性能就表现良好。因此，聚合物改性沥青的产量逐年增加，在日本的增量超过了430千吨每年。在日本，有大约90％的柏油马路的路面是沥青路面。在东京，聚合物改性沥青路面又占据了沥青路面的80%。在日本，大约85%的聚合物改性沥青是在基质沥青中加入阳离子接枝SBS生产的。在另一方面，回收和延长聚合物改性沥青的使用寿命是必须的，因为路面材料的循环利用是日本的法律义务。从交通运输业回收的混合垃圾材料或者是二级材料或者是从工厂、市政、采矿等行业回收的副产品材料，凡是用到了沥青的地方都需要被估计进去(Apul et al. 2003)。

为了建立再循环过程和延长聚合物改性沥青的使用寿命，就必须清楚聚合物改性沥青的降解机理。我们已经知道聚合物改性沥青流变性质的老化依赖于基质沥青的氧化和SBS降解的组合效果(Lu and Isacsson 1998, 2000)。在聚合物改性沥青的老化过程中，SBS的热降解与聚合物改性沥青的物理性能和流变性能之间的关系已经被讨论过了(Cortizo et al. 2004)。据透露，在聚合物改性沥青的氧化老化过程中，几种聚合物链接链段化学结构的变化都能影响聚合物改性沥青中沥青成分的老化(Ruan et al. 2003a, 2003b)。他们还讨论了长期氧化过程（2—18个月）中几种聚合物改性沥青流变性能的变化 (Ruan et al. 2003b)。从动态剪切流变仪，延性、强迫延性实验和凝胶渗透色谱法的结果中分析聚合物改性沥青的老化过程，发现聚合物改性沥青老化的主要原因是基质沥青的脆化而不是聚合物的降解 (Woo et al. 2007)。通过热分析，动态力学分析，红外光谱分析可以对SBS的热氧化工艺进行研究 (Li et al. 2010)。

然而，还没有详细报道从聚合物改性沥青的化学性质上解释聚合物改性沥青的降解机理。因此，在本研究中，主要从SBS的分子量分布，热重分析，四种成分通过溶剂萃取分离出的产率等几个方面来讨论聚合物改性沥青的降解机理。另外，在本研究中也试图弄清楚SBS分解物的性质，对芳香油和工业树脂聚合物样品的降解行为也进行了研究。此外，在原始直馏沥青中四种成分产率不同对两种聚合物改性沥青的影响也被考虑了进去。

2 实验部分

2.1 样品制备及其热降解过程

在这次研究中，三种直馏沥青比如SAA，SAB和SAC会被用到。对聚合物改性沥青准备和老化过程的试验方案在图1。三种聚合物改性沥青，比如聚合物改性沥青A，聚合物改性沥青B和聚合物改性沥青C可通过在190℃下混合SBS和相应的直馏沥青（SBS:SA=1:9）6小时的方法制备。通过在190℃下分别加热聚合物改性沥青A 5天和12天来制备聚合物改性沥青A热降解样品，直馏沥青，聚合物改性沥青B和聚合物改性沥青C热降解样品的制备方法和聚合物改性沥青A的制备方法相同。下面描述的制备方法的实验流程总结见图2。聚合物改性芳香油（MO)是通过在190℃下混合SBS和芳香油（SBS：芳香油=1:9）6小时来制备的。聚合物改性芳香油和工业树脂混合物（MOR）是通过在190℃下混合SBS、芳香油、工业树脂（SBS：工业树脂：芳香油=1：2：7）6小时来制备的。

图1 聚合物改性沥青的制备与老化流程

图2 MO、MOR的准备与老化流程

2.2 样品的四组分分离

样品分离成四份的实验流程总结见图3。每个样品在超声波照射下用正己烷提取后，浆料被过滤为残留物和滤液。正己烷不溶物（沥青基质）通过在60℃真空状态下干燥残留物3小时来制备。另一方面，在正己烷从滤液中蒸发后，正己烷可溶性物（软沥青）通过在真空状态下干燥提取物3小时来制备。当每一组软沥青都和正己烷一起被放置在充满活性氧化铝（75g）的玻璃柱顶部后，再依次将300ml正己烷，300ml甲苯和260ml甲醇和甲苯的混合物（80ml甲醇，80ml甲苯和100ml甲醇）依次倒入玻璃柱中。在得到各洗脱液后，通过溶剂蒸发获取洗脱液中每一馏分。从原属于正己烷，甲苯，甲醇加甲苯加甲醇洗脱液中分离出来的部分被称为饱和烃、芳烃和树脂。

图3 样品四组分分离的实验流程

2.3 凝胶渗透色谱（GPC）

实验所使用的凝胶渗透色谱仪型号是岛津LC-10ADVP，其上配有一个岛津 SPD-10ADVP UV–VIS 光谱仪和两个型号为岛津GPC-805 、GPC-804的凝胶渗透色谱柱。在这次分析中，准备1mg样品溶解在1ml四氢呋喃溶液中，并将1ug样品溶液在40℃下注入柱中。四氢呋喃的流动速率固定在1ml/min。

2.4 热重分析（TG）

每个样品的热/差热分析（TGA/DTA）有差热分析仪器（岛津 DTG-50）测定。一份加权样品（2mg）在氮气气氛中以20℃/min的速度加热到600℃ (Sugano et al. 2007)。

2.5 核磁共振氢谱的测定

将直馏沥青A和它的四种组分涂在CdCl₃涂片上后用JEOL JNM-EX90A （90MH，FT模式）谱仪测其核磁共振氢谱 (Sugano et al. 2006)。

3 结果讨论

3.1 沥青的聚合物改性对其热降解的影响

最终分析和直馏沥青A和它的四种成分的平均结构参数在表1中给出。芳香指数（fa）和直馏沥青A及其四种组分的单元结构稠合芳环指数由最终分析计算得来，并且按照布朗和拉德纳方法计算核磁共振氢谱中氢原子的分布(Brown and Ladner 1960)。单元结构芳香指数和杂原子内容的值按顺序增大：饱和烃lt;芳烃lt;树脂lt;沥青。单元结构的稠合芳环和稠合芳环指数按顺序递减：饱和烃gt;芳烃gt;树脂gt;沥青。因此，饱和烃的组成包括芳烃和烷烃属于长链烷基是被证明的。另一方面，基质沥青的组成包括多核芳族化合物，其上含有杂原子和/或者是附连着含氧官能团。

表1 最终分析和直馏沥青A及其四组分的平均结构参数

直馏沥青A和聚合物改性沥青A中的四种组分在热降解过程之后的含量和平均分子量分布分别在图4和图5中显示。从图4中可以看出，SBS的99%以上都被分解到基质沥青中去了。图4中聚合物改性沥青A中直馏沥青和SBS用算术平均值计量的含量（计算值）表明，直馏沥青A和SBS的混合物（9:1）没有热降解。与聚合物改性沥青A计算出的含量相比，沥青基质的产量增长缓慢是因为在加热聚合物改性沥青A的过程中基质沥青A和SBS会发生热降解。随着聚合物改性沥青A的热降解周期增加，沥青质产量的增加和芳烃含量的减少同直馏沥青A中的情况完全一样。从图5中可以看出，直馏沥青A的分子量在热降解过程中增加；然而，聚合物改性沥青A的分子量在热降解过程中没有改变。因此，可以估计聚合物改性沥青A中沥青质的聚合反应受到了SBS的抑制。

热老化过程中聚合物改性沥青A内SBS分子量的变化显示在图6中。原料SBS两个分子量峰（200000 和100000）的高度比为1:0.26 。然而，在聚合物改性沥青A热降解过程中100000的峰有所增加。因此，随着聚合物改性沥青A热降解时间的延长其中的SBS逐渐分解为小分子物质。直馏沥青A中四种组分的热重曲线见于图7。四种组分按分解程度递增的顺序排列为：沥青lt;树脂lt;芳香烃lt;饱和烃。因此，在聚合物改性沥青A的热降解过程中，SBS分解生成的自由基与软沥青中的自由基相结合，这个过程发生在相对较低的温度下。随着聚合物改性沥青A的热降解周期增加，沥青的含量提高；然而，如图4和图5所示，沥青质的分子量却没有变化，因为被分散在沥青质中的SBS，来自软沥青的自由基结合，并且结合后的软沥青组分被包含在了沥青基质中。因此，有人认为，在聚合物改性沥青中沥青质分子的聚合受到了SBS分解的抑制。因此，聚合物改性沥青A在热降解时，由于软沥青产量的减少和SBS分子的降解而造成了聚合物改性沥青A的降解。在聚合物改性沥青A热降解之后，四种组分的分子量分布（凝胶渗透色谱图）和SBS分类四组分的产量被分别显示在图8和图9中。在图8中，归属于SBS的峰面积的保留时间从8分钟到10分钟不等。在图9中，根据SBS中每种组分的峰面积来计算SBS的含量。在制备

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